本发明涉及A型沸石，制备A型沸石的方法，A型沸石用于从含有烃的组合物中分离二氧化碳的用途，和使用A型沸石从气体组合物中分离二氧化碳的方法。
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：近年来，类似“全球变暖”和“温室效应”的词语在媒体领域中占据一席之地。通常相信全球变暖是由于大气中温室气体的浓度增加造成的。特别是在近几十年中，科学家和工程师在控制通过各种方式的温室气体排放水平上投入了巨大的努力。最著名的议题之一是碳捕获和储存(CCS)。可通过不同方式实施CCS。以化石燃料燃烧发电厂作为例子；可以CO2的燃烧前捕获，氧-燃料燃烧法，或CO2的燃烧后捕获，以及其它方式来实施碳捕获。在燃烧后CO2捕获的情况中，在燃烧的废气(称为燃料气，主要由N2组成但可含有最高达15％的CO2)被释放到大气之前，将其通过去除CO2的处理。这目的在于释放来自点来源的CO2并消除它。需要将CO2从气流中去除的其它方法是生物气和天然气提质。无论目的如何，大多数现代内燃机都被设计成高燃料效率和具有低的排放的。这些引擎被设计成在具有非常少杂质的高质量燃料下运行。燃料杂质可包括柴油中的硫化合物、汽油(汽油)中的铅化合物。多年来，引擎生产商和燃料公司已经取得了巨大的进步，生产出了超低硫柴油、无铅汽油燃料和极高效率的燃料燃烧技术以最小化有害废气，特别是氮氧化物的排放。对于生物气(其最常见地由人造的废弃产物的厌氧消化(AD)产生的)，存在含硫的化合物、CO2和水是主要问题。根据生产方法，AD生物气可含有最高达50％CO2。对于燃料应用，大多数液化的天然气(LNG)(或压缩的天然气－CNG)通常具有至少95％甲烷，但优选更高的纯度。低杂质燃料具有更低的每单位体积能量输出，并会导致差的功率输出以及排放高水平的有害气体。生物气的主要杂质之一是CO2，去除这样的化合物是非常重要的。目前，去除CO2的方法通常被称为生物气提质。生物气提质可使用以下方法中的一种进行：水洗涤、聚乙二醇吸附、膜分离、以及压力摆动吸附(PSA)、真空摆动吸附(VSA)和温度摆动吸附(TSA)。包括PSA/VSA/TSA的方法需要气体通过吸附剂，所述吸附剂可选择性地吸附一种或多种气体组分，在另一端得到纯化的气流。为了该方法能高效工作，必需有良好的吸附剂。碳分子筛(CMS)和活性炭目前在商业化方法中使用。虽然这些基于碳的材料提供了良好的CO2选择性，它们的CO2容量使得新吸附剂的开发存在空间。US6024781公开了使用钾改性的4A沸石吸附剂从气态烃中分离二氧化碳的方法。US3982912涉及一种用于制备K-A型沸石和通过使用所述沸石吸附混合物的分离的方法。进一步改善沸石，特别是A型沸石的性质是有益的，例如改善对二氧化碳和气态烃的选择性。更具体地，本发明的一个目的是进一步改善A型沸石的选择性用于从含有甲烷的气体组合物中分离二氧化碳。技术实现要素：本发明涉及一种新型A型沸石，以可交换离子的总量为基准计，所述A型沸石包含少于10％的钾离子，少于约10％的由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子，以及约80％至最高约90％的由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子。本发明还涉及一种制备A型沸石的方法，以可交换离子的总量为基准计，所述A型沸石包含少于10％的钾离子，少于约10％的由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子，以及约80％至最高约90％的由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子，所述方法包括提供A型沸石结构并使所述A型沸石经过离子交换。本发明还涉及A型沸石用于从含有烃的组合物中分离二氧化碳的用途。最后，本发明还涉及一种从含有烃的气体组合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括将A型沸石与所述气体组合物接触，从而形成耗尽了二氧化碳的气体组合物，以可交换离子的总量为基准计，所述A型沸石包含少于10％的钾离子，少于约10％的由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子，以及约80％至最高约90％的由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子。发明详述已发现，当交换可交换的阳离子时，A型沸石的吸附和选择性特征显著变化。更具体地，所述吸附和选择性受阳离子类型和含量影响。由于氧化铝的存在，沸石显示带负电荷的骨架，其可通过正性阳离子平衡。这些阳离子可由其它阳离子交换以精确调节孔径并因此调节吸附特征。任何A型沸石可用于制备本发明的A型沸石。A型沸石的钠形式可用作前体。钠形式的A型沸石可称为NaA沸石、分子筛4A或4A沸石。根据本发明，以可交换离子的总量为基准计，所述A型沸石包含少于10％的钾离子，少于约10％的由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子，以及约80％至最高约90％的由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子。本发明的A型沸石包含钾离子、由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子以及由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子。因此，本发明A型沸石中存在的钾离子、第二组离子和第三组离子是重要的。因此，术语“少于”不应理解为表示所述的离子或离子组从A型沸石中排除。较低的离子和离子组量的范围，可从约0.5％起，例如从约1％起，从约2％起。沸石含有骨架离子(例如Al和Si)和比骨架离子更容易交换的骨架外离子。骨架外离子也可称为可交换离子。除非另外说明，所有与离子量有关的值都基于骨架外离子的原子％。本文中的术语“约”考虑表示加/减0.5％，合适的是加/减0.1％。除非另外说明，A型沸石结构中的离子量与可交换离子的总量有关。本发明A型沸石中存在的可交换阳离子的量可使用能量色散X-射线光谱(EDX)或用感应耦合等离子发射光谱(ICP-OES)测定。A型沸石中存在的钾离子的量优选少于10％，适宜地少于约9.5％，适宜地少于约9％，或者优选少于约8.5％或8％。钾离子的量优选多于约4％，优选多于约5％，多于约6％，适宜地多于约6.5％，或多于约7％。合适的是，A型沸石中存在的钾离子的量为约5％至最高约10％，约6％至最高约10％，或约5％至最高约9％，优选约6％至最高约8％，适宜地为约6％至最高约8％。应理解，任何上限可与任何下限组合。这也可应用于其它离子组。由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子的量优选为约4％至最高约10％，优选为约5％至最高约10％，例如约6％至最高约10％，适宜地为约6％至最高约9％，例如约7％至最高约9％。根据一个实施方式，所述第二组离子选自铯。存在于A型沸石中的铯的量优选为约6％至约9.5％，优选为约6.5％至最高约9％，例如约6.5％至最高8.5％，适宜地为约7％至约9％，约7％至最高约8.5％，约7％至最高约8％。根据另一实施方式，所述第二组离子选自铷。存在于A型沸石中的铷的量优选为约4％至最高约10％，适宜地为约4％至最高约8％。本发明的A型沸石含有约80％至最高约90％的由钠和锂组成的第三组离子。存在于A型沸石中的第三组离子的量优选为约82％至最高约88％。根据一个实施方式，所述第三组离子选自钠。根据另一实施方式，所述的A型沸石包含约6-10％的钾离子，约6-10％的由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子，以及约80％至最高约90％的由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子。根据另一实施方式，所述的A型沸石包含约6.5-8.5％的钾离子，约6-8％的由铯离子、铷离子和它们的混合物组成的第二组离子，以及约80％至最高约90％的由钠离子、锂离子和它们的混合物组成的第三组离子。根据另一实施方式，所述的A型沸石包含约6.5-8.5％，适宜地为约6.5-8.0％，优选为约7％至最高约8％的钾离子，约6-9％，约6-9％，优选为约7％至最高约9％，约7％至最高约8.5％，例如约7％至最高约8％的铯离子，以及约80％至最高约90％，优选约82％至最高约88％的钠离子。可通过任何合适的方法，通常为离子交换来引入A型沸石的阳离子。本发明的一个方面涉及制备A型沸石的方法，所述方法包括提供A型沸石结构，并使所述A型沸石经过离子交换。通过离子交换的方式将阳离子引入到A型沸石中。例如，将未改性的A型沸石，例如NaA沸石(4A沸石)与钾离子和第二组离子以及任选的第三组离子同时或分开并依次地在一种溶液或多种溶液中接触，以使得A型沸石中可交换的阳离子发生离子交换。所述阳离子可全部存在于一种溶液中，或者优选地，一类阳离子，例如钾离子和第二组离子(铯和铷)溶解在不同的溶液中。优选地，将未改性的A型沸石先后经过含有钾离子的溶液和含有第二组离子的溶液，并在合适的地方经过含有第三组离子的溶液。优选地，在将未改性的A型沸石浸没在含有第二组离子的溶液中之前，将其浸没在含有钾离子的溶液中。在各个离子交换过程之后，将所述沸石适当地清洗并干燥。当起始沸石是钠A型沸石(NaA)并且目标是制备不含有锂离子的A型沸石时，一定量的钠离子由钾离子和第二组离子交换。这样的A型沸石包含钾和第二组离子，可交换离子的平衡是钠。本发明的另一方面涉及从含有烃的气体组合物中分离二氧化碳的方法，所述方法包括将A型沸石与气体组合物接触从而形成耗尽了二氧化碳的气体组合物。含有二氧化碳的组合物包含烃。所述烃可以是饱和或不饱和烃，例如烷烃、烯烃和炔烃。通常所述烃含有1-6个碳原子。示例性的烷烃是甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷。通常烯烃是乙烯、丙烯、丁烯、戊烯和己烷。代表性的炔烃是乙炔(如电石气)、丙炔、丁炔等。A型沸石特别适用于从含有烷烃，适宜的是甲烷的气体组合物中分离二氧化碳。使用所述A型沸石从含有烃的气体组合物中分离二氧化碳的方法可以是任何合适的方法。示例性的方法可以各种摆动吸附法，包括压力摆动吸附(PSA)、温度摆动吸附(TSA)、真空摆动吸附(VSA)或摆动吸附法的任意组合。通过以下实施例进一步说明本发明，但这些实施例并不是为了限制本发明。实施例使用高度结晶且高质量的A型沸石粉末。通过两步骤部分离子交换法得到含有Na+、K+和Cs+的A型沸石吸附剂(如表1所示的样品A、B、C和D)。本文中，以用大约7％K+、7％Cs+和86％Na+制备NaKCsA的步骤作为实施例。为了制备这样的沸石吸附剂，在室温下，将2gNaA沸石在100cm3的0.01摩尔/立方分米的KCl溶液中混合30分钟。随后制得NaKA沸石并随之将其从所述溶液中分离、清洗并在373K下干燥2小时。随后在室温下，将制得的NaKA在100cm3的0.01摩尔/立方分米的CsCl溶液中混合30分钟。最终产物是NaKCsA沸石。将所述沸石粉末从该溶液中分离、清洗并在373K下干燥2小时。用其它阳离子组合物制备NaKCsA沸石的过程在补充信息中详述。离子交换的沸石的阳离子组合物用能量色散X-射线光谱(EDX)内部检测，随后进一步用英国麦德克有限公司(MedacLtd,UK)的感应耦合等离子发射光谱(ICP-OES)确认。在293K下，沸石样品的气体吸附(CO2、N2和CH4)等温线记录在MicromertricsASAP2020表面区域分析仪上。通过具有低分子量硅氧烷聚合物的循环浴控制分析的温度。通过在高动态真空(1x10-4Pa)下将样品加热至623K持续6小时来将所有样品预处理/脱气。表1.元素组成，平衡CH4和CO2吸收，以及各种NaKCsA的选择性。选择性定义如下:选择性(CO2/CH4)＝CO2吸收(CO2的分压为0.5巴)/CH4吸收/(CH4的分压为05巴)/(CO2的分压/CH4的分压)样品Na原子％Cs原子％K原子％CO2(0.5巴)CH4(0.5巴)选择性A84,497,67,112,920,00251168B87,294,817,293,520,1115C88,167,124,723,060,1916D90,844,524,463,40,3111表1中显示钾和铯的量对于选择性有显著影响。对于二氧化碳和甲烷，样品A具有显著改善的选择性。当前第1页1 2 3