非对称膜和相关的方法与流程

本申请要求2014年3月13日提交的美国临时申请序列号61/952,180的优先权和权益，该文献全文以引用方式并入本文。

技术领域

根据至少所选择的实施方案、方面或目的，提供了非对称膜和/或相关的生产和/或使用方法。根据至少某些实施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相关的制造方法。示例性非对称微孔膜实施方案包括但不限于，限定了多个微孔的热塑性聚合物基底，热塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它们的组合中的一种或多种；和位于热塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表层，其中当热塑性聚合物基底包含PMP时，PMP聚合物表层的结晶度不同于聚合物基底中的PMP的结晶度。可能优选的示例性非对称微孔膜实施方案是中空纤维非对称微孔膜。

背景技术：

可以利用膜分离器根据尺寸、相、电荷等等从流动流中分离组分。微孔膜经常采用具有一定孔隙率和微米数量级孔径的材料，并且可以具有多种用途，包括例如分离、过滤、扩散和阻隔应用。这些广泛的应用已经被实际应用于医疗设备、电化学设备、化学处理设备、药物设备、水纯化，仅举几个例子。微孔膜的功能性经常是膜的特定应用、结构(例如，膜的强度、孔径、孔隙率、孔曲折度和厚度)和组成或化学性质的复变函数。很多时候，膜的这些和其他变量必须根据特定应用进行调整。

技术实现要素：

根据至少所选择的实施方案、方面或目的，提供了非对称膜和/或相关的生产和/或使用方法。根据至少某些实施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相关的制造方法。示例性非对称微孔膜实施方案包括但不限于，限定了多个微孔的热塑性聚合物基底，热塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它们的组合中的一种或多种；和位于热塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表层，其中当热塑性聚合物基底包含PMP时，PMP聚合物表层的结晶度不同于PMP聚合物基底的结晶度。可能优选的示例性非对称微孔膜实施方案是中空纤维非对称微孔膜。

描述了包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表层的非对称膜。在具体实施中，基底包含结晶度不同于PMP表层不同的PMP。在其他具体实施中，基底包含与PMP不同的材料，包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的组合中的一种或多种。在其他具体实施中，基底包含结晶度不同于PMP表层的PMP、PE、PP或它们的组合中的一种或多种。

一种方法实施方案包括但不限于，提供聚甲基戊烯(PMP)聚合物表层树脂和基底树脂，基底树脂包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它们的组合中的一种或多种；将PMP聚合物表层树脂和基底树脂共挤出以形成膜前体；以及拉伸膜前体以形成具有位于热塑性聚合物基底上的PMP聚合物表层的非对称微孔膜。

本发明内容旨在以简化形式引入构思的选择，在下文的具体实施中对此构思做进一步描述。本发明内容并非意图识别受权利要求书保护的主题的主要特征或本质特征，也非意图用其协助确定受权利要求书保护的主题的范围。

附图说明

具体实施方式参考附图进行描述。在不同情况下在具体实施方式中相同参考标号的使用可指示类似的或相同的项目。

图1A和1B是根据本公开的示例性具体实施的基底材料的图像。

图2A和2B是根据本公开的示例性具体实施的位于基底材料上的PMP表层的图像。

图3是根据本公开的示例性具体实施的位于基底材料上的PMP表层的横截面图像。

具体实施方式

综述

微孔膜可以根据各种生产技术诸如湿法工艺、干法-拉伸工艺(也称为CELGARD工艺)和颗粒拉伸工艺来制成。一般来讲，在湿法工艺中，(也称为相转化工艺、萃取工艺或TIPS工艺)，混合聚合物原料与油、加工油、溶剂和/或其他材料，挤出混合物，然后当将此油、加工油、溶剂和/或其他材料去除后，形成孔。可以在油、溶剂和/或其他材料去除之前或之后对这些膜进行拉伸。一般来讲，在颗粒拉伸工艺中，将聚合物原料与颗粒物混合，挤出混合物，并且在拉伸过程中，当聚合物和颗粒物之间的界面由于拉伸力断裂时，形成孔。干法工艺与湿法工艺和颗粒拉伸工艺不同，在于它生产多孔膜通常不需要加入处理油、油、溶剂、增塑剂和/或类似物、或颗粒材料。一般来讲，干法拉伸工艺是指通过拉伸无孔前体形成孔的工艺。

虽然由干法拉伸工艺制成的膜已经实现了优异的商业成功，但仍然需要改进它们的物理属性，以便它们可以用在更广泛的应用中。因此，描述了非对称膜，其包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表层以提供可能适合的功能性，例如，适合作为电池隔板(可用于消费电子产品应用和电动车或混合电动车应用中)，适合用在血液氧合应用、血液过滤应用、各种需要对液体脱气的应用以及使油墨脱泡或脱气的喷墨印刷应用中，并且可能非常适合于在中空纤维膜接触器或模块中使用。

示例性具体实施

微孔膜一般可以被描述为在膜的至少一部分上具有多个孔的薄的、柔韧的、聚合性的片、箔或膜，可以被形成为中空纤维、平片、多层(多叠层)片等等。膜可以由多种材料构造，这些材料包括但不限于热塑性聚合物，诸如聚烯烃。在一个示例性具体实施中，微孔膜包括位于多孔基底上的聚甲基戊烯(PMP)表层。图1A和1B中提供了示例多孔基底的图像，每个图像都以20000x的规定放大倍率展示。

在各种包括多层微孔膜的具体实施中，PMP表层可以被定位成多层微孔膜的任一层；例如PMP表层可以构成包含多层(例如，三层或更多层)的多层微孔膜的一个或多个内层和/或外层。另外，对于中空纤维微孔膜，PMP表层可以位于这种中空纤维微孔膜的壳侧或腔侧上。

微孔膜可以是不对称膜，其中根据一种或多种物理特性，PMP表层与基底不同。例如，表层和基底各自都可以由PMP树脂形成，但是表层和基底各自的结晶度不同，导致了非均质的膜。在一个示例性具体实施中，用于表层的PMP树脂具有约40％或小于40％的结晶度，而用于基底的PMP树脂具有约40％或更大的结晶度，例如约60％或更大的结晶度。PMP的结晶度影响材料的孔隙率，其中更高的结晶度与更低的结晶度相比，可以产生更多孔的膜。相应地，材料的孔隙率可以影响膜相对于固体材料、液体材料和气体材料的渗透性。在具体实施中，在用以形成表层和基底的聚烯烃的基础上，PMP表层和基底的物理特性可以不同。例如，当表层由PMP形成时，基底可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的组合中的一种或多种形成。在其他具体实施中，基底包含结晶度不同于PMP表层的PMP、PE、PP或它们的组合中的一种或多种。PMP表层的气体渗透性可以是本文所述的膜的一个益处或优点。仅以举例的方式，在一些具体实施中，PMP表层可以有效地给液体充气和/或脱气，即使该表层不能透过液体。另外，本文所述的膜的温度稳定性可以相对于其他已知的膜得到改善，因为PMP表层树脂的熔点可以给膜增加温度稳定性。另外，由PMP表层和PE或PP微孔基底层形成的膜因为微孔基底的高孔隙率，可以提供气体渗透性比其他膜要高的益处。在本文所述的各种具体实施中，可以使用具有大于20％、或大于25％、或大于35％、或大于40％的孔隙率的微孔基底。

PMP表层可以是无孔表层，诸如位于微孔基底上的没有孔的固体表层(或对液体没有渗透性但对气体有渗透性的表层)。图2A和2B提供了示例性无孔表层的图像。图2A提供了在286x的规定放大倍率下在多孔基底上的示例性无孔表层的第一图像200，和在1000x的规定放大倍率下作为图像200的放大部分的第二图像202。图2B提供了在540x的规定放大倍率下在多孔基底上的示例无孔表层的第一图像204，和在5520x的规定放大倍率下作为图像204的放大部分的第二图像206。可以看出，PMP表层是基本上没有缺陷的。PMP表层的精度可以归因于生产速溶微孔膜的干法拉伸工艺(或CELGARD工艺)，如本文进一步描述。PMP表层和基底的厚度可以取决于采用微孔膜的特定应用。在示例性实施方案中，PMP表层的厚度可以是2微米或更小、或者1微米或更小、或者0.5微米或更小、或者约0.25微米。在各种具体实施中，减小PMP表层的厚度导致更有效的非对称微孔膜。在各种具体实施中，基底可以具有在10-150μm、30-75μm、20-40μm、40-50μm或45-55μm范围内的厚度。在一些具体实施中，基底甚至可以具有在5-10μm范围内的更低厚度(例如，在各种膜和/或平片具体实施中)。图3提供了具有位于微孔基底上的无孔PMP表层的示例微孔膜的横截面图像，其中第一图像300以6700x的规定放大倍率提供，并且第二图像302以28500x的规定放大倍率提供。

在一个示例性具体实施中，微孔膜包括下列特性：0.08cc/(min-cm²-bar)的氧(O₂)渗透性、3和4之间(例如3.5)的氧/氮(O₂/N₂)分离因子、0.25-0.5微米的PMP表层厚度、约25％的孔隙率(整个非对称微孔膜的孔隙率)、300微米的纤维外径(OD)、30-50微米的纤维壁厚度和PMP表层在基底上的总覆盖率(例如，100％)。

示例性制造方法

本文所述的微孔膜可以由各种生产方法根据所需的膜结构(例如，中空纤维、平片、多层(多叠层)片等等)和所需的膜组成来制造。一般来讲，微孔膜经由CELGARD工艺(也称为“挤出、退火、拉伸”或“干法拉伸”工艺)形成，由此挤出半结晶的聚合物以提供膜前体，并且通过拉伸所挤出的前体在微孔基底中诱发孔隙率。然而，因为用于制造这种层的材料的低结晶度，在本文所述的各种具体实施中在PMP表层没有诱发孔隙率。在形成膜的CELGARD工艺中没有使用溶剂或相转化。制备微孔膜的示例性方法包括以下步骤：提供聚甲基戊烯(PMP)树脂和基底树脂；将PMP树脂和基底树脂共挤出以形成膜前体；以及拉伸膜前体以在基底上形成具有PMP表层的膜。基底树脂可以包括结晶度不同于PMP表层的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的组合中的一种或多种。在各种具体实施中，使用聚丙烯并且它可以是聚丙烯均聚物和/或全同立构的聚丙烯。在一些情况下，此类聚丙烯可以具有大于0.8g/cc、或大于0.85g/cc或大于0.9g/cc的密度。在各种具体实施中，使用聚乙烯并且它可以是聚乙烯均聚物和/或高密度聚乙烯。在一些情况下，此类聚乙烯可以具有大于0.9g/cc、或大于0.93g/cc、或大于0.94g/cc或大于0.95g/cc的密度。

该方法也可以包括在拉伸步骤之前使膜前体退火的步骤。在一个示例性具体实施中，退火步骤可以包括在约150℃的温度下加热膜前体约10分钟。

将PMP树脂和基底树脂共挤出以形成膜前体的步骤可以包括将PMP树脂和基底树脂挤出通过共挤出模具以在基底层上形成PMP表层。共挤出模具可以基于PMP表层和基底层所需的厚度配置，其中，在示例性具体实施中，基底层比PMP表层厚。例如，PMP表层可以被共挤出以具有2微米或更小厚度、或者1微米或更小厚度、或者0.5微米或更小厚度、或者约0.25微米的拉伸后厚度，而基底可以被共挤出以具有在10-150μm、30-75μm、20-40μm、40-50μm或45-55μm范围内的拉伸后厚度。在一些具体实施中，基底甚至可以具有在5-10μm范围内的更低厚度(例如，在各种膜和/或平片具体实施中)。

另一个示例方法包括制备如本文所述具有PMP表层和多孔聚合物基底的非对称膜的方法，所述方法可以包括以下步骤：提供聚甲基戊烯(PMP)树脂和基底树脂；将PMP树脂和基底树脂共挤出以形成膜前体；以及拉伸膜前体以在基底上形成具有PMP表层的非对称微孔膜。基底树脂可以包括结晶度不同于PMP表层的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的组合中的一种或多种。该方法也可以包括在拉伸步骤之前使膜前体退火的步骤。

另一个示例性方法包括制造如上文所述具有PMP表层和多孔聚合物基底的中空纤维非对称膜的方法，所述方法可以包括以下步骤：提供聚甲基戊烯(PMP)树脂和基底树脂；将PMP树脂和基底树脂共挤出以形成中空纤维膜前体；以及拉伸中空纤维膜前体以在基底上形成包含PMP表层的中空纤维膜。基底树脂可以包括结晶度不同于PMP表层的PMP、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或它们的组合中的一种或多种。该方法也可以包括在拉伸步骤之前退火中空纤维膜前体的步骤。

实施例1

利用各种挤出工艺条件制造微孔膜：270-315℃的自旋温度，1-5英寸的淬火高度，200-500的拉伸比(draw down)，100-300m/min的挤出速度，0-20英寸的淬火室，从不加热至120℃的被动淬火加热的淬火室，具有离喷丝头为1.5-20英寸的淬火环的主动淬火加热的淬火室。制造具有下列挤出条件的特定示例膜：310℃的自旋温度，500的拉伸比，3英寸的淬火高度，100m/min的挤出速度。在从不退火至220℃的温度范围和从10分钟至6小时的时间范围内，检查微孔膜的退火条件。在一个示例性具体实施中，退火条件包括150℃的温度下10分钟。

根据至少所选择的实施方案、方面或目的，提供了非对称膜和/或相关的生产和/或使用方法。根据至少某些实施方案、方面或目的，提供了微孔聚合物膜和/或相关的制造方法。示例性非对称微孔膜实施方案包括但不限于，限定了多个孔或微孔的热塑性聚合物基底，热塑性聚合物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯(PMP)以及它们的组合中的一种或多种；和位于热塑性聚合物基底上的聚甲基戊烯(PMP)聚合物表层，其中当热塑性聚合物基底包含PMP时，PMP聚合物表层的结晶度优选不同于聚合物基底中的PMP的结晶度。优选的PMP表层可以是无孔的或其孔少于热塑性聚合物基底的孔。可能优选的示例性非对称微孔膜实施方案是中空纤维非对称微孔膜。可能更优选的示例性非对称微孔膜实施方案是共挤出的多层的中空纤维非对称微孔膜。

尽管本发明已详细描述，但在本发明的实质和范围内的修改对本领域的技术人员将是显而易见的。另外，应当理解，本发明的目的或方面以及各种实施方案的部分可以被整体地或部分地组合或互换。此外，本领域的普通技术人员将会了解前面的描述仅是以举例的方式，而并不意在限制本发明。

在不脱离本发明的必要属性和实质的情况下，本发明可以其他形式体现。因此本发明的范围应参照所附的权利要求书而非前述的说明书。另外，本公开可在不存在本公开中未具体公开的任何要素的情况下以适当方式实施。