催化剂载体和用于产生经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法与流程

本发明涉及一种用于产生尤其供电化学应用的经金属纳米粒子覆盖的多孔石墨化碳材料的方法，其包含以下方法步骤：

(a)提供由无机模板材料构成的多孔模板框架，

(b)用碳前驱物浸润多孔模板框架，

(c)对碳前驱物进行热处理，

(d)去除模板框架以便形成粒状多孔碳材料，以及

(e)用催化活性物质覆盖粒状多孔碳材料。

此外，本发明涉及一种催化剂载体，其含有多孔石墨化碳材料的导电多孔载体，经催化活性物质覆盖。

在催化剂载体中，催化活性材料以高度分散形式施加到导电载体材料的表面。其用于许多不同技术领域中，例如废气清洗、能量产生或用于物质合成或改性的化学工程；具体来说，其还用于燃料电池和其它电化学元件和电化学能量转换器中。

燃料电池是其中来自燃料与氧化剂的反应的化学反应能量以电化学方式转化为电能的电化学电池。最著名的实例是氢/氧燃料电池。

所谓的PEM燃料电池(聚合物电解膜)为优选的，因为其具有高能量密度并且稳定用于机动车电力驱动的移动。其由之间布置有用于供应气体和去除电流的双极板的膜电极单元MEA的堆叠样组件(膜电极组件)组成。

MEA由固体的质子导电膜(聚合物电解质或离聚物膜)组成，其提供在具有含催化剂的反应层的两侧。质子导电聚合物材料又称为“离聚物”。常用具有磺酸基的四氟乙烯-氟-乙烯基醚共聚物，其例如可以杜邦(DuPont)公司的商标名获得。

在氢/氧燃料电池中，MEA的反应层之一充当阳极，用于将氢氧化以便形成质子，并且另一层充当阴极，用于还原氧以便形成水。

阳极和阴极含有用于相应反应的催化载体的活性组分，优选是铂族金属和贵金属合金，其呈细的贵金属粒子沉积在优选多孔石墨化碳的载体上。

所谓的碳纤维纸、碳纤维织物或碳无纺物的气体分配结构或气体扩散层施加于这些反应层，所述气体分配结构或气体扩散层确保了反应气体容易进入电极和去除电池电流。

背景技术：

在使用期间产生的高温和电压可引起载体腐蚀(氧化)，因此使活性丧失。此对于氢/氧燃料电池的氧电极(阴极)来说尤其如此，此不稳定性显著地限制了此类燃料电池的长期使用。为提高腐蚀稳定性，US 4,551,220 A中推荐碳载体的比表面积应通过至少部分石墨化而减少多达20％。关于此，US 7,687,187 B2中解释，更高石墨化程度会使碳载体进一步稳定。此处“高石墨化程度”被界定为基面间距d002小于0.338nm。但是，此类高石墨化程度无法用每一种碳起始材料实现，即使是不加热到约2,800℃的最大温度。

关于催化剂的高效率，复合材料所谓的电化学面积(ECA)应尽可能大，即使碳载体的比表面积小。关于此，EP 0 450 849 B1教示了碱性溶液的铂合金沉积在由“碳黑”或“乙炔黑”构成的导电碳载体上。建议比例在35％-65％之间的Cr、Mn、Co或Ni作为铂的合金搭配物。在还原性热处理后，复合材料展示超过40m2/g的ECA。

从US 6,967,183 B2获知并由石墨碳构成的载体材料由平均尺寸在10-100nm之间的范围内的粒子组成。其经直径不超过20nm的铂粒子覆盖。电催化粉末的比表面积是至少90m2/g。

原则上，催化活性和可实现的电池电压可通过铂纳米粒子的均匀分散与粒子间距离尽可能小至小于EDL(电双层)德拜长度(Debye length)而增加(自然材料(Nature Materials),第12卷,2013年10月,第919页)。

EP 0 676 050 B1提出了一种载体催化剂，其中结构尺寸至多50nm的染料针状晶体(苝红纳米晶须)用作载体材料并被由铂构成的纳米级催化剂粒子覆盖。在高电流密度下，这些载体粒子展示极佳的特征，但在部分负载下由于聚合离聚物的冷凝和膨胀放出主要接近小孔的水产物而严重降解，因此显著降低催化剂载体的活性表面。

为了减少此作用，尝试通过添加亲水性组分(US 7,144,652 B2)改变表面的亲水性，或通过添加碳添加剂产生具有空间不均匀特性的催化剂层(US 7,687,187 B2)。

其它已知的用于产生具有界定微观结构和形态的电催化碳粉末的方法是基于模板途径。在从US 7,488,699B1已知的用于甲醇/燃料电池的催化剂中，载体是在模板方法中由中孔碳制造，其中模板材料由借助于溶胶-凝胶法产生的石英玻璃组成。为了制备碳粉末，将溶解的碳前驱物材料引入到模板中并干燥；将所获得的中间产物研磨成粉末并在900℃下碳化。借助于HF来去除石英玻璃模板。

为了产生催化剂，将以此方式产生的碳粉末用Ru(NO)(NO3)3的水溶液处理并干燥。铂被提为一种替代催化材料。

一种上述类型的方法从WO 2013/117725 A1获知。具有中空球体结构的中孔石墨化粒子用于产生供电化学应用的催化剂载体。中空球体具有厚度在20nm与50nm之间的中孔石墨外壳。其经催化活性材料覆盖。

借助于模板方法产生石墨化粒子。通过可水解的硅化合物在发泡剂存在下，优选有机硅化合物(例如烷基硅烷)进行湿式化学转化，来产生SiO2模板。在随后煅烧期间发泡剂释放气体，从而在模板材料中产生所需纳米孔。

将由此获得的中孔SiO2模板框架用充当石墨化催化剂的含铁金属盐的溶液处理。在去除溶剂后，剩余的孔隙用可石墨化的有机化合物，优选在具有可自由基聚合的烃类单体(例如二乙烯基苯)或中间相沥青的溶液中浸漬。由此获得的复合粒子经受超过1,000℃下的高温石墨化步骤。从而形成了上面沉积石墨区域的含铁金属粒子，在多孔SiO2模板框架内产生石墨框架。

随后去除模板材料和含铁金属，从而获得呈中空碳粒子形式的中孔石墨框架(所谓的HGS粒子；中空石墨球体)。这些多孔中空碳粒子的直径在60-440nm范围内，且壁厚度在20nm与50nm之间，并且其展示了具有在2nm到6nm范围内的显著最大值和在6nm到20nm范围内的较小最大值的双峰式孔径分布；其BET表面积在1,200到1,500m2/g范围内。

将其用优选贵金属(例如铂、铑、钯、钌或其混合物)的催化活性化合物的醇溶液浸漬，并经受氢化步骤(在氢气气氛中在200-400℃下退火)，从而在约3nm尺寸范围内的耐烧结的贵金属纳米粒子沉淀在中空碳粒子的表面上。金属负载通常为以金属负载的中空碳粒子的总重量计20重量％。为了增强温度稳定性，随后希望在600-1,000℃下煅烧。

在含氧化物的模板材料SiO₂存在下石墨化需要相对较低的石墨化温度，因为否则的话，碳会烧掉并且可能形成SiC，此会破坏中空碳粒子的薄壁。相对较低的石墨化温度有助于多孔中空碳粒子具有大的比表面积(BET)，此允许催化活性物质具有高负载率，因此具有高容量。另一方面，低的石墨化温度是以石墨化程度为代价，此对防腐蚀性具有不良影响，尤其是对于燃料电池的氧还原反应。

技术实现要素：

防腐蚀同时有效，尤其用于PEM燃料电池的催化剂载体的设计呈现巨大的挑战。此处必须满足以下要求：

1.为了实现尽可能高的催化效率-在贵金属用量最少下催化活性尽可能高，催化活性贵金属应提供巨大活性表面并且因此尽可能均匀并且粒子精细地沉积，不在催化剂载体上形成团块。但是，同时，其也应该固定到载体材料以尽可能地耐电解质。

2.催化剂载体的孔结构允许例如燃料电池中质子和氧等与相应反应有关的组分有效地输送到催化剂层并且有效地排出例如水等反应产物。

当满足所有这些条件时，可保持贵金属负载在商业产品所需的小于约0.2mg/cm²的低水平下。已知的催化剂载体未同时满足所有这些要求。因此，本发明的目标是提供一种满足以上提及的条件的催化剂载体。

此外，本发明的目标是指出一种允许产生此类催化剂载体的方法。

关于所述方法，根据本发明，如下实现以所述类型方法开始的此目标：

●方法步骤(c)中对碳前驱物进行热处理包含在碳化温度下将碳前驱物碳化，

●粒状多孔碳材料在高于碳化温度的石墨化温度下石墨化，以便形成石墨化的粒状多孔碳材料，

●石墨化碳材料在具有氧化作用的气氛中进行活化处理。

●其中石墨化碳材料具有孔隙体积为至少0.5cm³/g的分层孔结构，其中孔隙体积的至少75％分配给在100到5,000nm尺寸范围内的大孔。根据本发明的方法用于产生经催化活性物质覆盖的多孔碳材料。根据所述方法获得的催化剂载体适用于如以上解释的许多不同技术领域。下文中将主要关于和提及催化剂载体的电化学应用的实例和此处尤其用作燃料电池中的电极材料，来解释根据本发明的方法，但本发明不由此限于所述用途。

石墨晶体结构的特征是重叠的平行层(石墨层或基面)，其中碳原子分别呈六角结构布置。在无序的碳改性中，发现石墨层的平行布置和/或理想六角结构有所偏差。通过在高温下在除氧下退火，可增加理想六角晶体结构的比例。此退火工艺称为“石墨化”。

在通用方法中，碳前驱物的碳化和石墨化在同一个热处理(方法步骤(c))内进行。碳前驱物经受石墨化温度(制造工艺中最高温度)，从而转化为碳并同时得到理想六角石墨结构。仅仅在此热处理后才去除模板框架。

相比之下，在根据本发明的方法中，碳前驱物的碳化和随后石墨化是分开的方法步骤，其中在两个处理阶段之间去除模板框架。碳化期间的处理温度低于石墨化期间。在高温步骤之间去除模板材料。因为在石墨化前去除模板框架，所以也避免了在高石墨化温度下模板框架材料与在高石墨化温度下具有强还原作用的碳的化学反应。从而确保可设定高石墨化程度。

在碳化期间，碳前驱物在碳化温度下在除氧下碳化。碳化过程的结果是沉积于模板框架上的多孔碳材料。

例如通过化学溶解来去除模板框架。归因于此去除，先前被模板材料占据的体积变空，且此后代表了多孔碳材料中三维互连的其它空腔。这些空腔在以下也将称为“前模板孔”并且通常具有大孔范围内的尺寸。

从而，去除后剩余的多孔碳材料包含最初存在的孔和额外前模板孔。

被定义为相对孔壁的距离的在纳米范围内的孔径一般再分成三个类别：微孔(<2nm)、中孔(2-50nm)和大孔(>50nm)。

归因于先前的制造步骤，在碳化后获得的粒状碳材料可已经具有适合于其特定用途，例如用作燃料电池的电极材料的粒径。在其它方面，因此在碳材料石墨化前设定粒径。优选通过研磨将碳材料粉碎，并且优选形成粒径小于20μm、尤其优选小于10μm的粒子。粒径的此设定可在去除模板框架之前或之后进行。

证明小于20μm、优选小于10μm的小平均粒径特别有利于极薄催化剂层的产生。

为进行石墨化，将不含模板材料的粒状多孔碳材料加热到石墨化温度。在石墨化期间，微孔消失，中孔重排，而大孔几乎不改变。此过程的结果是石墨化的粒状多孔碳材料，其具有高比重的三维互连的大孔。这些影响催化活性物质的吸收能力，并提高电解质可及性，以将质子很好地输送到均匀分散的催化活性纳米粒子，从而使得质子和氧可有效地输送到催化剂层并可有效地排出放出的水。

其由具有高度石墨化程度的多晶碳组成。高石墨化程度由石墨基面间距d002小于0.338nm(对应于338pm)界定。此间距借助于石墨化碳材料的(002)平面的衍射线，在放射学上确定。小间距等于高石墨化程度，并且促成碳材料的高耐腐蚀性，尤其在碳材料用作氧还原反应一侧的燃料电池电极中。

在文献中，基面间距d002(在结晶学c轴的方向上直接相邻六角平面的间距)也被视为石墨化程度的相关参数。提出以下计算式用于定性指示石墨化程度g：

g＝(344pm-d002)/(344pm-335.4pm) (1)

基面间距d002以为pm(皮米)单位指示，值“334pm”对应于完全未石墨化材料的c平面间距一半，并且值“335.4pm”对应于高度有序石墨的c平面间距一半。

从计算式(1)，对于338pm的基面间距d002，得到69.67％的石墨化程度。

归因于粒状碳起始材料的薄壁和孔隙度，根据本发明的方法中相对较低的石墨化温度足够用于产生高度石墨化程度，优选在至多1,400-2,500℃范围内并且尤其较佳在2,300-2,500℃温度范围内。

石墨样层状结构展示相对较高的导电性和高防腐蚀性。此可能归因于以下事实：由于促进石墨化，所以基面的末端以类似于玻璃碳的方式玻璃化，从而部分闭合。

多孔石墨化碳材料由多晶碳，即包含微晶或石墨区域的碳组成。晶界代表与未受干扰区比较，受干扰并且因此反应的区。

因此，石墨化粒状多孔碳材料随后在具有氧化作用的气氛中，优选在400℃与500℃之间的高温下和在含氧气氛中，例如在空气中，进行活化处理。从而，石墨化碳材料在晶界上结构选择性地活化，其中上面优选沉积和富集随后覆盖的催化剂或催化剂前驱物的反应性表面基团主要形成于微晶晶界上。

由此形成的大活性表面帮助催化活性物质尽可能均匀并且粒子精细地沉积，而不会在催化剂载体上形成团块，并且可以固定到载体材料。

此后获得的石墨化粒状多孔碳材料展示孔隙体积为至少0.5cm³/g的分层孔结构，其中孔隙体积的至少75％分配给在100到5,000nm尺寸范围内的大孔。

碳材料的分层孔隙度体现在去除的模板材料留下了在中孔和大孔范围内的三维互连的空腔。在此交联空腔周围的碳沉积物主要由低孔隙度的石墨化碳组成，其孔隙连接到中孔和大孔隙范围内的空腔，并且可以从空腔到达孔隙。因此，分层孔隙度的特征是前模板孔代表用于物质输送到低孔隙度的石墨化碳的孔，和从低孔隙度的石墨化碳的孔输送物质的三维空腔结构。

碳材料中高比重的相对较大的大孔影响催化活性物质的吸收能力，并提高电解质可及性，以将质子很好地输送到均匀分散的催化活性纳米粒子，从而使得质子和氧可有效地输送到催化剂层并可有效地排出放出的水。

方法步骤(a)中的模板结构优选包含如下措施，其中由无机模板材料构成的多孔粒子由起始材料通过火焰水解或热解产生，并且这些粒子从气相沉积，从而形成模板框架。

合成石英玻璃、氧化锡、氧化钛、氮化钛和其它合成材料借助于此类等离子体或CVD烟尘沉积法(这些例如以名称OVD或VAD法已知)按工业规模生产。

合成SiO2可以借助于烟尘沉积法，使用廉价起始物质，按工业规模以相对较低的成本生产。SiO2模板承受住碳化期间的高温，并且对高达至少1,000℃为化学惰性。为了鉴定用于产生模板的所沉积的模板材料，将模板材料沉积于例如容器、心轴、平板或过滤器等沉积表面上，呈多孔“SiO2烟尘”(此处又称为“烟尘”)。确保此是因为保持沉积表面的温度低至防止所沉积的模板材料致密烧结。一般来说，获得热固结但多孔的“烟尘体”作为中间产物。事实证明由此获得的烟尘体特别有利，这些烟尘体由于制造工艺而具有各向异性质量分布与分层孔结构。在烟尘沉积工艺中，模板材料也可呈烟尘粉末形式获得，其随后借助于造粒、按压、浆料或烧结法进一步处理成模板粒子。可提及颗粒或薄片为中间产物。通过烟尘沉积产生的模板材料层可轻易粉碎，因此获得具有小板样或薄片样形态的模板粒子。

在方法步骤(b)中，模板框架的孔用碳前驱物浸润。取决于碳前驱物的类型，其在碳化期间形成或多或少含孔碳，从而获得模板材料的孔至少部分填充有细孔碳的中间产物。

将由此获得的中间产物粉碎成粒状多孔碳材料，并去除模板材料。

随后经受石墨化的碳粒子展现了嵌丝碳框架的“海绵状结构”，其具有脆性薄壁，平均壁厚基本上不超过500nm范围内。碳粒子的体积基本上或甚至主要由流体互连的大孔形成。其具有开口孔隙度，并且以网络方式和以三维形式经孔和孔通道穿透，从而孔隙在粒子表面上以开口形式终止在无数位点上。

此结构几乎完全可石墨化，而孔隙度没有任何显著的改变。归因于壁稳定和“海绵状结构”，已存在的三维互连的大孔的孔分布几乎不改变。通过与微孔或中孔比较，大孔展示较低程度的阻碍离子迁移的几何结构作用。微孔在石墨化期间大体上消失。

石墨化后获得的碳结构展示分层孔隙度并允许电解质优良的可及性，以及耐腐蚀性高于现有技术。

在由此产生的碳材料用作电极材料期间，经由相对狭窄的通道三维互连的前模板孔提供了适合于容纳和固定电解活性材料的大的孔隙体积。

高分子富含碳的化合物用作碳前驱物；证明沥青、糖、淀粉、聚乙烯醇和酚系树脂尤其适用。

此处需要薄沉积层和具有许多晶界的微晶形态，例如针状形态，此有益于催化活性物质附接中的“串珠效应”(在下文中进一步更详细地解释)。为使碳材料的耐腐蚀性尽可能地高，通过与脂肪族碳前驱物比较，优选使用例如沥青等芳香族碳前驱物。

就此来说，证明当石墨化的粒状多孔碳材料含有具有针状形态的微晶并且尺寸为至少20nm、优选至少50nm并且极其优选至少70nm时是有用的。

此处，基于X射线衍射图，根据所谓的谢乐等式(Scherrer equation)，从测量的X射线反射变宽，测定微晶尺寸。根据以上解释的基面间距，微晶尺寸为石墨化程度的一种量度。由于高度石墨化而获得大的微晶。

可在电子显微镜下检测针状形态。

尽管石墨化程度高，但优选设定石墨化的粒状多孔碳材料的高比表面积(BET)。此表面积宜在5m2/g到200m2/g范围内。

优选地，选自铂族、优选铂的贵金属或贵金属的合金用作催化活性物质。

当碳材料用作氧/氢燃料电池的电极时，理想地仅仅在氧还原反应的催化中形成水，而不是具有腐蚀作用的过氧化氢(H2O2)。通过使用来自铂族的催化剂金属，可有效遏制H2O2的产生。铂族包含以下贵金属：Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt。这些呈纯形式存在或呈彼此或与一种或多种其它金属，尤其与Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、W、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y的合金形式存在。

已经证明当方法步骤(e)中经催化活性物质覆盖包含如下措施时为有用的，其中贵金属化合物的溶液施加到碳材料并进行分解处理以便形成催化活性粒子在多孔碳材料上的沉积物。

因而贵金属化合物形成催化活性材料的前驱物。

为均匀浸润碳材料的孔隙，通常使用所谓的前驱化合物(前驱物)进行负载。这些化合物是可溶于溶剂中的催化活性金属的盐或络合物。因为催化活性材料以溶液提供，所以其均匀并且粒子精细地沉积，而不会在催化剂载体上形成团块，促进高催化效率。为了改善前驱物在碳材料孔中的局部分布，支持使用微波或超声波能量。

在负载期间或之后，将前驱物热处理，从而金属沉淀或还原。前驱物释放金属的热处理通常在空气、氢气或惰性气体中进行。温度在300-700℃范围内，优选在400℃-600℃范围内。处理时段在0.5到10h内，优选1到3h内。

一般来说，热处理前面是干燥步骤，其例如在80℃到170℃下，优选在100℃到150℃下进行1到48h时间，优选12到24h时间。在水溶液的情况下，体积对应于浸渍溶液，优选载体材料的吸水能力的80％或更多，优选95％-100％。

在前驱化合物中，金属呈零价状态或呈阳离子存在。已经证明硝酸盐、亚硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐、羟基乙酸盐或氢氧化物适用作阴离子或配位体。以下也是可能的：磷酸盐、叠氮化物、硼酸盐(包括氟硼酸盐、吡唑基硼酸盐)、磺酸盐、经取代的羧酸盐(例如三氟乙酸盐、羟基羧酸盐、氨基羧酸盐、烷氧化物、与含N配位体的络合物，含N配位体为例如胺、N-杂环化合物(例如吡咯、氮丙啶、吲哚、哌啶、吗啉、吡啶、咪唑、哌嗪、三唑和其经取代的衍生物)、氨基醇(例如乙醇胺)、氨基酸(例如甘氨酸和所属领域的技术人员已知的其它氨基酸)、酰胺(例如甲酰胺、乙酰胺)和腈(例如乙腈)。其中，硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、乙二酸盐和柠檬酸盐可视为优选。

贵金属化合物尤其优选的实例为硝酸四铵钯、乙二酸钯、氯化钯(II)、硝酸钯(II)和硫酸钯(II)、四氯化钠钯(II)、氯化钠钯、高铼酸铵、高铼酸钠、高铼酸钾、七氧化铼、氯化金(III)、四氯金(III)酸、硝酸银、亚硝酸银、氧化银、氟化银、氢氟化银、碳酸银、乙二酸银、叠氮化银、四氟硼酸银、乙酸银、丙酸银、丁酸银、乙基丁酸银、特戊酸银、环己烷丁酸银、乙基己酸银、新癸酸银、癸酸银、三氟乙酸银、五氟丙酸银、七氟丁酸银、三氯乙酸银、6,6,7,7,8,8,8-七氟-2,2-二甲基-3,5-辛烷二酸银、乳酸银、柠檬酸银、羟乙酸银、葡萄糖酸银、苯甲酸银、水杨酸银、苯基乙酸银、硝基苯基乙酸银、二硝基苯基乙酸银、二氟苯基乙酸银、2-氟-5-硝基苯甲酸银、乙酰基丙酮酸银、六氟乙酰基丙酮酸银、三氟乙酰基丙酮酸银、甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、三吡唑基硼酸银、三(二甲基吡唑基)硼酸银、银氨络合物、羧酸银的三烷基膦和三芳基膦衍生物、银β-二酮、银β-二酮烯烃络合物和环戊二烯化银；乙酸金(III)、氯化金(III)、三氯金酸、叠氮化金、异氰化金、乙酰乙酸金、咪唑乙基己酸金和金氢氧化物乙酸盐异丁酸盐；乙酸钯、丙酸钯、乙基己酸钯、新癸酸钯、三氟乙酸钯、乙二酸钯、硝酸钯、氯化钯、四氨氢氧化钯、四氨硝酸钯；氯化钌(III)、乙酰基丙酮酸钌(III)、乙酸钌(III)、钌羰基络合物、高氯酸钌、氯化铑(III)、氯化铼(III)、硝酸铑、氯铱酸铵和氯化铱(III)、氯化铱(IV)。

在一优选实施例中，本发明涉及载铂碳催化剂。硝酸盐、羧酸盐、β-二酮以及具有Pt-C键的化合物例如适合作为铂前驱物。其中，二价铂(II)络合物优选。认为以下也优选：铵盐，例如六氯铂酸铵(NH4)2PtCl6和四氯铂酸铵(NH4)2PtCl4；卤基、假卤基或亚硝酸基铂酸盐的钠和钾盐，例如：六氯铂酸钠Na2PtCl6、四氯铂酸钾K2PtCl4、六溴铂酸钾K2PtBr6、四亚硝酸基铂酸钾K2Pt(NO2)；质子化形式，例如六氯铂酸H2PtCl6、六溴铂酸H2PtBr6、六氢氧铂(IV)酸H2Pt(OH)6；二氨和四氨化合物，例如顺铂或反铂二氯二氨铂(II)Pt(NH3)2Cl2、二氯化四氨铂[Pt(NH3)4]Cl2、二氢氧化四氨铂[Pt(NH3)4](OH)2、二亚硝酸四氨铂[Pt(NH3)4](NO2)2、二硝酸四氨铂Pt(NH3)4(NO3)2、重碳酸四氨铂[Pt(NH3)4](HCO3)2、四氯铂酸四氨铂[Pt(NH3)4]PtCl4；铂二酮，例如2,4-戊二酸铂(II)Pt(C5H7O2)2；[Pt(CN)6]4+、甲酸铂、乙酸铂、丙酸铂、碳酸铂、亚硫酸铂、硝酸铂、高氯酸铂、苯甲酸铂、新癸酸铂、乙二酸铂、六氟铂酸铵、四氯铂酸铵、六氟铂酸钠、六氟铂酸钾、四氯铂酸钠、六溴铂酸钾、氢氧化四氨铂、2,4-戊二酸铂(II)、三(二亚苯甲基丙酮)二铂、硫酸铂和二乙烯基四甲基二硅氧烷铂。

如果涉及有机溶剂中的前驱物溶液，那么例如铂羧酸盐或混合羧酸盐是可能的，例如：甲酸铂、乙酸铂、丙酸铂、苯甲酸铂、辛酸铂、硬脂酸铂、新癸酸铂。适用于有机混合物的其它前驱物为氨基有机铂化合物，例如(二氨基丙烷)(乙基己酸)铂以及羰基化合物。

适合作为有机溶剂的是例如：每分子具有6到12个C原子的饱和链烷烃，此外，每分子具有6到12个C原子的环烷烃以及每分子具有6到11个C原子的芳香族烃。

尤其优选为简单前驱物溶液，例如PtCl₄于H₂O中的溶液；由H₂Pt(OH)和HNO₃构成的硝酸铂溶液；H2PtCl6于H2O中的溶液；以及[Pt(NH₃)₄](NO₃)₂于H2O中的溶液，以及尤其乙二酸铂。

乙二酸铂可溶于水性介质中。乙二酸盐为乙二酸(C₂H₂O₄)的盐。在羧基之间布置有机残基的乙二酸盐衍生物等同于乙二酸盐。

贵金属乙二酸盐的另一特殊优点是贵金属实际上非常容易从其溶液沉淀出，并且在此过程中另外仅仅释放CO₂和H₂O。此可在小于300℃的温度下进行。此外，此类贵金属乙二酸盐溶液不含任何卤化物，否则的话，在金属沉积后必须在另一清洗步骤中去除卤化物。

因为在这些低温下不会发生贵金属粒子、尤其铂粒子的奥斯特瓦尔德成熟(Ostwald ripening)，所以碳材料上的沉积物可在低于300℃下减小成小尺寸的贵金属纳米粒子。从而实现贵金属的细粉状分散液，伴有更大的电化学活性表面。

因此，在方法步骤(e)中经催化活性物质覆盖和随后分解处理期间，可产生平均尺寸在1-10nm之间、优选小于8nm、进一步优选小于5nm和极其优选在1-3nm之间的贵金属纳米粒子。

使用经贵金属纳米粒子覆盖的碳材料作为燃料电池电极材料使得电池电压更高，也不会增加贵金属或合金纳米粒子的质量负载，因为贵金属粒子优选沉积在多个晶界区中，从而形成类似于串珠的结构。“串珠”集合内形成贵金属或合金纳米粒子之间的尤其小的间距。

关于具有由多孔石墨化碳材料构成的载体的催化剂载体，根据本发明实现以上述类型催化剂载体开始的以上提及的目标的原因在于多孔石墨化碳材料由多晶碳组成，其具有由小于0.338nm的基面间距d002界定的石墨化程度，并且具有孔隙体积为至少0.5cm³/g的分层孔结构，其中孔隙体积的至少75％分配给在100到5,000nm尺寸范围内的大孔。

根据本发明的石墨化的粒状多孔碳材料的特征是由小于0.338nm的六角基面间距d002界定的高石墨化程度，以及由至少0.5cm³/g孔隙体积界定的高孔隙度；孔隙度的分层构造；以及其结晶结构。根据以上等式(1)计算的碳材料的石墨化程度为69.67％或更大。多孔石墨化碳材料由多晶碳，即包含微晶的碳组成。晶界代表与未受干扰的晶体比较，具有更高反应性的受干扰区，催化活性物质可以优选积聚在上面。

高石墨化程度确保碳材料的高稳定性，特别在作为燃料电池的电极用于氧还原反应部分时。其伴有小比例的直径小于100nm的孔，占总孔隙体积的不到25％；其中，孔径小于2nm的微孔的体积比重小得可忽视。

尽管石墨化程度高，多孔石墨化粒子仍具有高孔隙度。高孔隙度连同高比重的在100-5,000nm尺寸范围内的大孔确保碳材料对催化活性物质的高吸收能力和高可及性。

归因于具有高比重大孔的分层结构化孔隙度，电解质经由连续大孔输送系统可接近活性表面。电解质可及性确保了质子优良地输送到均匀分散的催化活性纳米粒子，从而使得质子和氧可有效地输送到催化剂层并可有效地排出放出的水。

例如实现此分层孔隙度是因为经由其中模板框架由无机材料制备的模板方法产生碳材料。模板框架可经由等离子体或CVD烟尘沉积法产生，此方法已经在上文提及根据本发明的方法时予以解释。

关于尽可能高的催化活性物质的电化学活性表面，尽管高度石墨化，但碳材料优选具有在5m2/g到200m2/g范围内的比表面积(BET)。

已经证明当多孔石墨化碳材料呈平均粒径小于20μm、优选小于10μm的粒子形式存在时是有利的。此小的平均粒径证明特别有利于制造尤其薄的催化剂层。

就此来说，当多孔石墨化碳材料包含根据谢乐方法测定，尺寸为至少20nm、优选至少50nm并且极其优选至少70nm的微晶时是有利的。

此处，基于X射线结构分析，根据所谓的谢乐等式，从测量的X射线反射变宽，测定微晶尺寸。除了以上解释的基面间距，微晶尺寸是石墨化程度的一种量度。由于石墨化程度高，所以获得大的微晶。

微晶优选为针状。可在电子显微镜下观测到针状形态。其产生高导电性、高腐蚀稳定性，并且通过与球体形态比较，其促使晶界比例更高。

已经证明当提供选自铂族、优选铂的贵金属或贵金属的合金作为催化活性物质并且贵金属呈平均尺寸在1-10nm之间、优选小于8nm、进一步优选小于5nm并且极其优选小于1-3nm的贵金属纳米粒子形式存在时为有用的。

当碳材料用作氧/氢燃料电池的电极时，理想地在氧还原反应的催化中仅仅形成水，而不是具有腐蚀作用的过氧化氢(H2O2)。通过使用来自铂族的催化剂金属，可有效遏制H2O2的产生。铂族包含以下贵金属：Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt。催化剂金属呈纯的非合金形式存在或呈彼此或与一种或多种其它金属，尤其与Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Mo、Se、Sn、W、Nb、Ta、Pb、Bi、Au、Ag、Sc、Y的合金形式存在。已经证明Pt3Co/Pt3Ni尤其适用作与铂的合金。

贵金属粒子的尺寸越小，有效催化活性表面越大。就此而言，如下催化剂载体为优选，其中贵金属呈平均尺寸在1-10nm之间、优选小于8nm、进一步优选小于5nm并且极其优选在1-3nm之间的贵金属纳米粒子的形式存在。

如果贵金属粒子沉积在晶界区中，那么实现效率增加，而不增加贵金属或合金纳米粒子的质量负载。

贵金属纳米粒子形成类似于串珠的结构，在所述结构内获得贵金属纳米粒子或合金纳米粒子之间尤其小的距离。

测量方法

微晶尺寸和基面间距

基于石墨化碳材料的(002)平面的衍射线，在放射学上测定微晶尺寸和基面间距。基面间距是从(002)反射的位置，经由布拉格等式(Bragg equation)计算，而石墨化碳的微晶尺寸是用半高全宽(FWHM)经由谢乐等式测定。考虑通过LaB6校正装置，获得此值。衍射图用透射市售X射线衍射仪(Stoe,Stadi P-System)在室温下记录。测量参数如下设定：波长：Cu-Kα1，λ＝15.4056nm；测量范围：14°(2θ)到90°(2θ)(1Ranges)，Omega(固定)40°；测量时间：3×600s)；发电机：40kV 30mA；单色器：锗；检测器：IPPSD(Stoe,Darmstadt)。

铂粒径的测定

基于透射电子显微镜(HRTEM)的影像，评估铂粒子的平均粒径。为此，基于若干影像，借助于影像编辑软件和关于球形粒子的假设的已知比例因子，人工确定铂粒子的粒径。

孔隙体积

利用以下测量装置，借助于汞孔隙率测定法，测量孔隙体积：赛默飞世尔科学帕斯卡140(ThermoFisher Scientific PASCAL 140)(低压达4巴)和帕斯卡440(高压达4000巴)。

为了评估孔隙体积，使用以下软件：SOLID 1.3.3版(08.02.2012)。孔径为75nm的多孔玻璃球体用作参考材料。

不断增加压力，其中在检测侵入时控制器自动降低压力积聚速度，所谓的帕斯卡模式(SOLID中侵入的标准设定：6和挤压：8)。根据瓦士本方法(Washburn method)进行评估：所用汞的密度、温度、表面张力和接触角，或用于此的值。汞的密度通过根据温度的程序自动计算。作为标准，表面张力设定为0.484N/m，并且接触角设定为14.11°。在测量前将样品在120℃下烘烤24小时。在填充样品前，在0.01kPa的绝对压力下装置本身排空膨胀计10分钟。

(BET)比表面积

在以下测量装置上测量(BET)比表面积：康塔诺瓦3200e(Quantachrome NOVA 3200e)。根据ISO 9277第8点下的准则评估BET测量。

在200℃下和在压力<200mb下进行样品制备和排气一小时。用于测定等温线的方法是测定体积的、不连续的。纯度为4.0并且水分为30ppmv的氮气用作吸收剂。借助于多点测定进行评估。制造商康塔的氧化铝、SARM-13和SARM-214i用作参考材料。

附图说明

现参考实施例和图式更详细地解释本发明。详细地，

图1以示意图展示穿过燃料电池的蜂巢的纵截面的氢/氧燃料电池，

图2为具有分层孔隙度的石墨化碳粒子的扫描电子显微照片，

图3为关于多孔碳材料的孔径分布的图，

图4a为经铂粒子覆盖的碳粒子在石墨化后的TEM影像，

图4b展示用于解释图4a的碳粒子的基面边缘的外观的示意图。

图5展示通过与根据本发明的碳电极的循环伏安图比较，常规的覆盖铂的碳电极的伏安图，

图6展示通过与未覆盖铂的根据本发明的碳材料比较，未覆盖铂的常规碳电极的循环伏安图以及循环次数的发展，

图7为Pt覆盖和碳材料的晶体结构的TEM影像，以及

图8展示根据本发明的多种覆盖铂的催化剂载体的XRD详细谱图。

具体实施方式

如图1中示意性示出的PEM燃料电池的电池1包含在操作期间用氢洗涤的多孔阳极2，和在操作期间用氧洗涤的多孔阴极3。两个电极2、3的一个重要组件分别为活性层4和5，其中分别进行阳极反应(层4)和阴极反应(层5)。

在两种情况下，活性层4、5由多孔碳组成，作为由纯的非合金铂组成的电催化剂的载体。电解质6呈厚度为约50μm并且由磺化四氟乙烯聚合物(PTFE)组成的质子导电膜形式提供于两个活性层4、5之间。电解质6确保质子从活性层4传到活性层5。

活性层5馈以氢，并且活性层5馈以氧。为均匀供应气体，活性层4、5每一者前面是由导电碳布组成的扩散层7，其邻接板形集电器8。

活性层4、5由经铂覆盖的多孔石墨化碳粒子组成。经贵金属纳米粒子覆盖的本发明的碳材料适合于制造两个多孔层4、5，但证明其尤其适合于制造氧侧的活性层5。下文中，将参考实例描述其基于模板方法的制造。

制造具有分层孔结构的模板材料

经由标准CVD烟尘沉积法，产生模板材料。此处火焰水解燃烧器馈以SiCl4作为原材料，用于形成SiO2粒子，并且馈以氧和氢作为燃烧器气体。在燃烧器火焰中形成的尺寸在纳米范围内的SiO2初级粒子结块，从而形成了大体上球形团粒和团块。这些“二级粒子”由不同数目的初级粒子组成，并且因此展示通常广泛的粒径分布。纳米范围内的极小空隙和孔隙(即所谓的中孔)存在于二级粒子内、初级粒子之间，而典型清晰宽度为约400nm到1,000nm的大孔形成于个别二级粒子之间。

在烟尘沉积法过程中，多孔SiO2空白(所谓的SiO2烟尘体)逐层沉积于沉积表面上。在沉积过程中在空白表面上发展约1,200℃的平均温度，从而使得SiO2烟尘材料具有约22％的小的平均相对密度(基于石英玻璃的密度2.21g/cm³)。

由于密度小，所以多孔烟尘材料可容易地粉碎。由此得到非球形的小板状烟尘粒子，在显微镜下其由众多SiO2初级粒子的球形团粒构成，所述球形团粒经由烧结颈互连，从而形成“烟尘框架”或“模板框架”。这些烟尘粒子在进一步制造工艺中用作模板材料粒子。如以上所解释，归因于所述制造工艺，粒子展示具有分层孔结构的各向异性质量分布。

用碳前驱物浸渍模板材料

借助于混合器，将烟尘粒子与沥青细粉以1:1体积比(沥青:烟尘粒子)均匀互混。混合操作持续约5分钟。粒子混合物随后加热到300℃的温度。低粘度沥青穿过烟尘粒子的孔隙并浸润。此处沥青与烟尘粒子的体积比经选择，使得沥青填充孔隙达到在浸润后无显著的空孔隙体积的程度。约30分钟的浸润时间后，孔隙的浸润基本上完成。SiO2烟尘粒子的孔现基本上填充有粘性沥青块。

随后，在氮气中温度缓慢升高到700℃，并且沥青被还原(碳化)成碳。从而原始沥青层收缩，并随后形成低微孔隙度并且厚度平均为约50nm的薄碳层。

冷却后，从各处经石墨化碳层覆盖的SiO2烟尘粒子的多孔模板框架获得略微多孔复合材料块。随后去除SiO2模板框架，因为复合材料块引入2摩尔浓度NaOH溶液浴中。

在蚀刻掉SiO2块后，洗涤材料并干燥。获得多孔碳的薄片。先前被SiO2模板框架占据的体积现形成由小和大的前模板孔组成的连贯的孔隙，穿过碳材料的整个体积。

由此产生的中间产物展示具有众多连贯的不同尺寸的孔和空腔的海绵状结构。空腔被嵌丝壁包围，其壁厚不超过500nm。通过使用冲击式碾磨机，使其轻缓破裂并粉碎成粒径小于20μm的粒状多孔碳材料。

为进行石墨化，将不含模板材料的粒状多孔碳材料加热到2,400℃的石墨化温度。归因于碳中间产物的海绵状结构以及归因于稳定的壁，大孔的孔分布在碳材料石墨化期间几乎不改变。微孔基本上消失，使得整体孔隙体积比碳化碳材料中小。此得到由高度石墨化的多晶碳组成的石墨化粒状多孔碳材料。

图2的SEM影像以放大规模展示此类碳粒子的结构和孔分布。

海绵状结构可见，其中尺寸在0.1到10μm范围内的相当大的空腔25(大孔)被嵌丝壁包围。另外发现多个更小的空腔或通道24；无法检测到微孔。略微超过80％的碳粒子体积是孔隙。根据BET法，比内表面的测量得到约20m2/g的测量值。已经发生的碳材料石墨化体现在空腔25和通道24的边缘具有锋利外观并且不是圆形，与石墨化前情况一样。

海绵状结构在所有空间方向上延伸并且大致呈现原始SiO2模板框架的质量分布的负像。其具有分层孔结构。此结构尤其归因于以下事实：所去除的模板材料留下了在中孔和大孔范围内的三维互连的空腔。包围此连接空腔的碳沉积物基本上由低孔隙度的多晶石墨化碳组成。

重要的是，个别空腔不闭合，而是流体地连接到其它中孔和大孔，从而使得固定海绵状结构中或海绵状结构上的催化活性物质为电解质可及，并且可有效地排出水或其它反应产物。

图3的图展示石墨化多孔碳材料的孔径分布。针对孔径D[以nm为单位]，累积孔隙体积Vc[以cm³为单位]绘制在左侧纵坐标上，并且相对孔隙体积Vr[以％为单位]绘制在右侧纵坐标上。可以看出孔径分布的第一最大值在约50到60nm的中孔范围内并且孔径分布的第二最大值在500-600nm孔径的大孔范围内。还存在许多更大的孔隙，孔隙直径多达约10,000nm。100到10,000nm尺寸级的大孔产生约2.1cm³/g的总孔隙体积(零线与线31之间的累积孔隙体积的差)，其中然而，尺寸级100-5,000nm的大孔占孔隙体积最大一部分，其产生约1.93cm³/g的总孔隙体积(线31与线32之间的累积孔隙体积的差)，即约2.27cm³/g的总孔隙体积的约92％。所示测量结果借助于汞孔隙率测定仪测量来获得。

海绵状结构的高石墨化程度体现在具有六角晶体结构的(002)基面间距002小于0.338nm。如图8中所示，基于石墨化碳材料的(002)平面的衍射线，在放射学上，确定此间距。

高度石墨化促使碳材料高耐腐蚀性。此作用甚至加强，因为石墨样层状结构的基面的末端类似于玻璃碳部分闭合。此例如在图4a的石墨化后经铂粒子31覆盖的碳粒子的TEM影像中以极其放大规模展示。深灰色的铂粒子可辨别。其相对均匀地分布并且具有约2nm的平均尺寸。

碳粒子的基面可见为略微结构化的半透明区域。基面边缘(用圆形标记)似乎呈U形式弯曲，从而使得其自由端32朝向石墨层缩回。从而基面末端闭合。

图4b借助于草图，展示与常见石墨结构中基面末端33的边缘型态相比，基面末端32的弯曲和闭合。

多晶石墨化碳材料的晶界形成与未受干扰晶体相比，具有反应性的受干扰区。对于更大范围的活化，石墨化粒状多孔碳材料在空气中在约450℃的温度下进行2小时活化处理。从而将石墨化碳材料结构选择性地活化，产生主要在晶界上的反应性表面基团，其中催化剂或催化剂前驱物优选锚定于所述基团并富集于上面。

用贵金属纳米粒子覆盖石墨化碳材料

通过使用乙二酸铂(乙二酸铂)覆盖碳材料。

乙二酸铂的制备

通过使H2[Pt(OH)6]与乙二酸在水中反应来制备。在搅拌下(250rpm)在室温下54.29g去离子水和18.01g H2[Pt(OH)6](10.0g Pt；50mmol)添加在具有0.04乙二酸铂溶液(Pt 0.24mmol)作为起始物的250ml三颈烧瓶中。从水浴中23℃开始，将悬浮液在20分钟内加热达40℃。保持悬浮液在此温度下五小时，并且在连续搅拌下每小时添加2.568g的量的乙二酸二水合物。在搅拌下冷却到20℃后，悬浮液经0.2μm膜滤器过滤。在30分钟内进行过滤，并展示0.5g的过滤器残余物。获得74.49g乙二酸铂溶液，铂含量为13.40％，对应于99.82％的铂产率。

乙二酸铂固定到碳载体材料

在容器中，将50g石墨化和活化碳粒子在连续混合下逐滴与42.37g铂含量为10.12％的乙二酸铂溶液混合。此处以实验方式得出含铂溶液的溶液量，使得其对应于根据所谓的“初湿法”的材料的比孔隙体积，其意指给出的孔隙体积完全填充有溶液。

为了确保溶液均匀分布，浸漬铂溶液的碳材料在溶液添加期间和完全添加后彻底捏合，直到获得均匀潮湿并且可倾倒的块状物，没有结块。

浸漬铂溶液的潮湿碳材料随后在锅炉中在两个温度阶段在150℃和235℃下在惰性气体(N2)中干燥或煅烧，历时2.5小时的总时间。氮气气氛具有足够还原作用，使得乙二酸铂分解成金属铂。因为未发生铂粒子的奥斯瓦尔德成熟，所以此产生具有平均尺寸为2nm的铂纳米粒子的细粉状分散液。

由于碳材料表面的前述活化而产生的大活性表面促成无团块的分布，并且使铂纳米粒子稳固地固定在碳材料上。铂纳米粒子富集在边缘区域和纳米粒子的拐角以及晶界上。在那里形成其中有极小间距的类似于串珠的铂纳米粒子并置。

图7的TEM影像展示经铂粒子覆盖的碳粒子。铂粒子呈现为亮点。线状结构71可见(所谓的“珠粒结构”)。这些由铂粒子沿着例如晶界等活化表面结构精细狭窄并置而形成。

测量结果

借助于旋转圆盘电极进行循环伏安法测量阐明了催化剂载体的电化学行为。将上升且接着倾斜的电位施加到电解质中的工作电极(＝测量电极)并且记录回应于其的电流强度。工作电极的电位针对参考电极确定。

电活性物质在典型电位下氧化或还原，此体现在最大量的电流值。如果在一次循环中出现若干电流最大值，那么此可能表明物质在若干阶段氧化或还原。伴随的电压值分别对应于阳极侧和阴极侧的氧化和还原电位。但是，电荷还可以从催化剂载体材料的表面转移和转移到催化剂载体材料的表面。

电位的变化率、电位取样速率对测量结果具有影响。举例来说，在高电位取样速率下，注意到电解质中或电极结构中离子输送的限制比低取样速率下早。

因此，伏安图为电流/电压曲线，其中测量电流(A)针对施加电压(以V为单位)绘制在纵坐标上。

在图5的图中，与在根据本发明的多孔碳材料作为铂载体(即每次当用作阳极和阴极时)上测量的伏安图比较，绘出多孔碳材料的商业电极作为铂载体(庄信万丰公司(company Johnson Matthey)；商标名“HiSpec”；下文中称为“标准”)的伏安图。为了更加清晰，图5中特别标记本发明的催化剂载体P5-K和标准材料H5-K的两个阴极伏安图的曲线。此处铂覆盖如下：

P5-K：标准阴极：120cm²Pt/cm²＝0,040m²Pt/mgPt

H5-K：根据本发明的阴极：122cm²Pt/cm²＝0,041m²Pt/mgPt

伏安图每一者在工作电极上针对标准氢电极(SHE)在50mV/s的取样速率下在0.0与1.2V施加电压之间的电位范围内测量；电流密度j(以A/cm²为单位)针对电压U(以V为单位)绘制在纵坐标上。

电流密度/电压曲线展示在各种逆转电位下典型区域A、B、C和D反映电极的电化学行为并且在下文中更详细地解释。

举例来说，区域A中的电流上升归因于铂粒子负载氢。面积分为可及活性铂表面的定性量度。

区域B中的电流上升归因于碳载体材料的腐蚀。逆转电位越高，此越显著。在1.2V逆转电位的最大值下，在标准电极H5-K情况下发生载体材料的显著分解。然而，在本发明的电极材料P5-K中，电流上升在此逆转电位下不可见。此外，已发现根据本发明的电极材料中的分解仅仅在1.45V到约1.50V的逆转电位下发生。从而，根据本发明的电极材料允许高约0.25V的过电压而无明显分解，此归因于石墨化载体材料的防腐蚀性更高。

图6展示随着区域B的循环次数，电荷转化的发展(碳载体分解)。绘制也在图5的测量中使用的常规碳载体材料(但不覆盖贵金属)的循环伏安法，与根据本发明的催化剂载体材料(也不覆盖贵金属)相比。在100mV/s的取样速率下在0.0与1.8V施加电压之间的电位范围中进行测量。铂金属丝用作相对电极，Ag/AgCl充当参考电极；电解质为2M硫酸。

用61标记的伏安图在标准材料上测量；用元件符号62标记的伏安图分配给根据本发明的电极的碳载体材料。分别获得三个测量；这些在图6中用a、b和c标记。测量的相应循环次数如下：

“a”＝2次循环

“b”＝25次循环

“c”＝50次循环

由此显而易见，在常规碳载体材料中，在第2次循环(曲线61a)与第50个循环(曲线61c)之间，尤其在顶部用B指定的区域，即碳载体材料氧化分解的区域中发生严重退化。相比之下，根据本发明的碳材料的伏安图62a、62b和62c几乎没有不同，并且在图6中实际上一者在另一者上方。

根据本发明的碳材料的微小改变归因于高石墨化程度和(002)基面的闭合。

还通过图8具有不同铂覆盖物的根据本发明的碳材料的X射线衍射分析(XRD测量)，暗示在此高石墨化程度下。相对强度(相对单位)此处针对衍射角范围2θ绘制。然而，以不同于形成铂覆盖物的方式分析具有相同碳载体的四个样品，即：

K1借助于乙二酸铂，40.32wt.％Pt.

K2借助于乙胺铂，10.13wt.％Pt.

K3借助于乙二酸铂，8.96乙二酸盐，8.96wt.％Pt.

K4借助于乙二酸铂，9.03wt.％Pt.

重量百分比每次是指催化剂载体的总重量。

在约26.3°的角度下(002)石墨平面的衍射线用C1标记。其在所有样品中类似。石墨化程度可从其相对于高度有序的2H石墨中对应衍射线的位置读出。此特征是小于338pm的基面间距。衍射线C1的宽度为微晶尺寸的量度。宽度越小，平均微晶尺寸越大。

铂晶体的典型绕射线用Pt1、Pt2、Pt3和Pt4指定。明显仅仅样品K2在这些典型绕射线下具有绕射最大值，而非样品K1、K3和K4。此证明铂晶体在通过使用乙二酸铂覆盖的催化剂载体中在放射学上为非晶体，即粒径在1到3nm范围内。通过比较，在使用乙胺铂进行铂覆盖过程的样品K2中，获得的铂晶体大到其展示铂晶体的典型绕射线。