膜蒸馏装置和疏水性多孔膜的制作方法

本发明涉及膜蒸馏装置和疏水性多孔膜。

背景技术：

膜蒸馏法为下述方法：使用仅透过处理水中的水蒸气的疏水性多孔膜，由经加热的原水(高温水)使利用饱和水蒸气压差而通过疏水性多孔膜的水蒸气冷凝，得到蒸馏水。膜蒸馏法与对原水施加压力并利用反渗透膜进行过滤而得到纯净水的反渗透法相比，不需要高压，可以降低动力能源。另外，对膜蒸馏法来说，盐分等不挥发性溶质的分离性能极高，因此可以得到高纯度的水。

将膜蒸馏法的主要原理示于图1。图1中，(a)为DCMD法(Direct Contact Membrane Distillation，直接接触式膜蒸馏)，其中，将来自高温水侧的水蒸气以通过了疏水性多孔膜1而生成的蒸馏水的形式直接引至低温水(有时也称为冷却水)中。(b)为AGMD法(Air Gap Membrane Distillation，气隙式膜蒸馏)，其中，在疏水性多孔膜1与冷凝器2之间设置气隙(Air Gap)，使来自高温水侧的水蒸气在冷凝器2(例如，传热性高的铝或不锈钢等金属制的冷却板等)的面上冷凝，得到蒸馏水。(c)为VMD法(Vacuum Membrane Distillation，真空膜蒸馏)，其中，在疏水性多孔膜1的蒸馏侧设置真空间隙，使来自高温水侧的水蒸气移动至外部，得到蒸馏水。(d)为SGMD法(Sweeping Gas Membrane Distillation，气扫式膜蒸馏)，其中，使扫气流至疏水性多孔膜1的蒸馏侧，使来自高温水侧的水蒸气移动至外部，得到蒸馏水。

DCMD法中的装置是高温水和低温水隔着膜流动的简单装置，水蒸气的移动距离与膜厚相等，移动阻力也小，因而可以提高膜每单位面积的蒸馏水量(Flux，通量)，但必须将生成的蒸馏水从低温水中取出。另外，由于高温水和低温水隔着膜而直接接触，因而会因热交换产生热损耗，作为用于水蒸气移动的驱动力的蒸气压差减小，其结果，还具有用于造水的热能效率降低的缺点。

另一方面，对于以AGMD法为主的间隙式膜蒸馏来说，水蒸气除了在膜中移动外还在气隙中移动，因而具有移动阻力增大、通量减小的倾向，但具有可直接取出蒸馏水的优点。另外，高温水和低温水不隔着膜直接接触，因而可以将热损耗抑制到最小限度，热能效率高，可以降低造水成本。迄今为止，对于间隙式膜蒸馏，进行了用于提高通量的研究。

在专利文献1中，作为间隙式膜蒸馏的方法，记载了存在于多孔膜与冷凝器表面之间的气体间隙的宽度小于5mm的内容。

在专利文献2中记载了下述内容：通过将水蒸气扩散层的压力减压至原水温度的水的饱和蒸气压，从而与大气压时相比水蒸气的渗透系数变为1.5倍。

作为膜蒸馏法中所用的膜，需要具有高蒸发速度和防水性的膜。迄今为止，已知孔径或空隙率等膜结构参数有助于造水量。

在专利文献3中记载了下述内容：伴随着PTFE多孔膜管的标称孔径和气孔率的增加，冷凝水的生成速度增加。

在专利文献4中记载了下述内容：作为DCMD法中所用的多孔性的疏水性膜，具有50μm～1000μm的膜厚、大于70％的孔隙率、小于2.0μm的孔尺寸。

在专利文献5中记载了下述内容：作为兼顾高蒸发速度和防止海水通过的中空纤维膜，气孔率为40％～80％、孔径为0.05μm～3μm。

在专利文献6中，作为增加单位面积造水量的膜，记载了一面侧的疏水性高于另一面侧的疏水性的膜蒸馏用多孔膜，但并没有表示疏水性与造水量的关系的定量性记载，其效果是不清楚的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利4491153号公报

专利文献2：日本特开平6-7644号公报

专利文献3：日本特开2013-34927号公报

专利文献4：日本专利5036822号公报

专利文献5：日本特开2011-167628号公报

专利文献6：日本特开2011-200770号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

为了扩大今后膜蒸馏技术在纯水制造和水处理领域中的应用，要求一种兼具了高水处理能力和小型性的膜蒸馏装置。

本发明所要解决的课题在于提供一种兼具了高水处理能力和小型性的膜蒸馏装置。另外，本发明所要解决的课题在于提供一种能够用于兼具高水处理能力和小型性的膜蒸馏装置的疏水性多孔膜。

用于解决课题的方案

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使膜蒸馏装置中的气相部的压力在规定范围内，能够增大膜蒸馏装置中的通量。并且，由于能够增大膜蒸馏装置中的通量，可以提供兼具高水处理能力和小型性的膜蒸馏装置。

另外，为了提高通量，认为提高高温水通过位于膜最表层的孔而相变为水蒸气(蒸发)的效率(蒸发效率)、和所产生的水蒸气在膜内透过的透过速度(水蒸气透过速度)是重要的。即，认为若能够提高蒸发效率和水蒸气透过速度这两者则可提高膜蒸馏中的透水性能，对来自疏水性多孔膜的膜结构的物性与通量的关系进行了深入研究。结果发现，在膜蒸馏中使用与处理水接触的膜表面的表面开孔率和空气渗透系数为一定值以上的膜的情况下，通量显著增大，由此完成了本发明。

即，本发明如下所述。

(1)

一种膜蒸馏装置，其具备：

蒸发部，该蒸发部具有供处理水流动的液相部1、气相部1、和将液相部1与气相部1隔开的疏水性多孔膜；

冷凝部，该冷凝部具有供冷却水流动的液相部2、气相部2、和将液相部2与气相部2隔开的冷却体；和

气相部3，该气相部3将上述气相部1和上述气相部2连结，

并且，气相部1～3的压力处于1kPa以上、处理水温度下的水的饱和蒸气压以下的区间。

(2)

如(1)所述的膜蒸馏装置，其中，上述气相部1～3的压力处于1kPa以上、比处理水温度下的水的饱和蒸气压低5kPa的压力以下的区间。

(3)

如(1)所述的膜蒸馏装置，其中，上述气相部1～3的压力处于1kPa以上、比处理水温度下的水的饱和蒸气压低10kPa的压力以下的区间。

(4)

如(1)～(3)中任一项所述的膜蒸馏装置，其中，上述疏水性多孔膜与上述冷却体的最短距离为10mm以上。

(5)

如(1)～(4)中任一项所述的膜蒸馏装置，其中，上述处理水温度为50℃以上。

(6)

如(1)～(5)中任一项所述的膜蒸馏装置，其中，上述疏水性多孔膜包含选自由聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯组成的组中的至少一种树脂。

(7)

如(1)～(6)中任一项所述的膜蒸馏装置，其中，上述疏水性多孔膜具有经氟等离子体处理而改性的膜表面。

(8)

一种疏水性多孔膜，其中，与处理水接触的膜表面的表面开孔率为20％以上，且空气渗透系数为8.0×10^-7m³/m²·sec·Pa以上。

(9)

如(8)所述的疏水性多孔膜，其中，上述与处理水接触的膜表面的表面开孔率为25％以上。

(10)

如(9)所述的疏水性多孔膜，其中，上述不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率为25％以上。

(11)

如(10)所述的疏水性多孔膜，其中，上述与处理水接触的膜表面、和不同于该膜表面的另一个膜表面的表面开孔率各自为25％以上70％以下。

(12)

如(10)所述的疏水性多孔膜，其中，上述与处理水接触的膜表面、和不同于该膜表面的另一个膜表面的表面开孔率各自为25％以上35％以下。

(13)

如(8)～(12)中任一项所述的疏水性多孔膜，其中，上述空气渗透系数为1.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以上。

(14)

如(8)～(12)中任一项所述的疏水性多孔膜，其中，上述空气渗透系数为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上。

(15)

如(8)～(12)中任一项所述的疏水性多孔膜，其中，上述空气渗透系数为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上1.0×10^-5m³/m²·sec·Pa以下。

(16)

如(8)～(12)中任一项所述的疏水性多孔膜，其中，上述空气渗透系数为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上3.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以下。

(17)

如(8)～(16)中任一项所述的疏水性多孔膜，其平均孔径为0.20μm以上，且空隙率为60％以上。

(18)

如(8)～(17)中任一项所述的疏水性多孔膜，其为中空纤维膜。

(19)

一种膜蒸馏装置，其包含(8)～(18)中任一项所述的疏水性多孔膜。

(20)

如(1)～(7)中任一项所述的膜蒸馏装置，其中，上述疏水性多孔膜为(8)～(18)中任一项所述的疏水性多孔膜。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种兼具高水处理能力和小型性的膜蒸馏装置。另外，本发明所要解决的课题在于提供一种可用于兼具高水处理能力和小型性的膜蒸馏装置的疏水性多孔膜。

附图说明

图1示出膜蒸馏法的示意图，(a)为DCMD法(直接接触式膜蒸馏)，(b)为AGMD法(气隙式膜蒸馏)，(c)为VMD法(真空膜蒸馏)，(d)为SGMD法(气扫式膜蒸馏)。

图2示出本发明的膜蒸馏装置的示意图。

图3示出在实施例2和11以及比较例1～4中进行膜蒸馏时的压力和通量的关系。

图4示出在实施例12～14和比较例5～8中进行膜蒸馏时的压力和通量的关系。

图5示出在实施例1～10中进行膜蒸馏时的内表面的表面开孔率和通量的关系。

图6示出在实施例1～10中进行膜蒸馏时的空气渗透系数和通量的关系。

图7示出实施例1中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图8示出实施例2中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图9示出实施例3中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图10示出实施例4中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图11示出实施例5中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图12示出实施例6中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图13示出实施例7中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图14示出实施例9中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

图15示出实施例10中制作的疏水性多孔中空纤维膜的电子显微镜照片、以及该照片的黑白二值化后的图像(孔部分为黑、非多孔部为白)。：A内表面照片、B外表面照片、C内表面照片的黑白二值化图像、D外表面照片的黑白二值化图像

具体实施方式

下面，对本具体实施方式(下文中称为本实施方式)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

本实施方式的膜蒸馏装置具备蒸发部、冷凝部和气相部3，该蒸发部具有供处理水流动的液相部1、气相部1、和将液相部1与气相部1隔开的疏水性多孔膜，该冷凝部具有供冷却水流动的液相部2、气相部2、和将液相部2与气相部2隔开的冷却体，该气相部3将上述气相部1和上述气相部2连结，并且，气相部1～3的压力处于1kPa以上、处理水温度下的水的饱和蒸气压以下的区间。

本实施方式的膜蒸馏装置具备蒸发部、冷凝部和气相部3。

蒸发部具有疏水性多孔膜。疏水性多孔膜将液相部1和气相部1隔开，因此，疏水性多孔膜具有与液相部1接触的膜表面、和与气相部1接触的膜表面。处理水在液相部1流动，因此，与液相部1接触的疏水性多孔膜的膜表面是与处理水接触的膜表面，与气相部1接触的疏水性多孔膜的膜表面是不同于与处理水接触的内表面的另一个膜表面。

作为疏水性多孔膜，只要是利用现有公知的方法制造的、由作为主要构成成分的疏水性高分子构成的多孔膜即可，没有特别限定。

作为疏水性高分子，为对于水的亲和性低的高分子，可以举出例如聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯等。

以疏水性高分子作为主要构成成分是指，在构成疏水性多孔膜的成分中包含90质量％以上，从膜强度的方面出发，优选为95质量％以上、更优选为99质量％以上。

疏水性多孔膜的形状可以举出例如平膜型、管状型、中空纤维型和螺旋型等。从使膜组件小型的方面考虑，优选每单位体积的膜面积大的中空纤维膜。

作为设置于蒸发部内的疏水性多孔膜，以使用疏水性多孔中空纤维膜的情况为例进行说明。

关于蒸发部，例如，捆扎疏水性多孔中空纤维膜并收纳于圆筒状的树脂制或金属制的容器中，在中空纤维的端部，用固定用树脂(灌封树脂)填充中空纤维彼此的间隙和中空纤维与容器的间隙，将中空纤维固定于容器，从而形成蒸发部。中空纤维膜的端部呈开口，在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在容器的侧面具备用于与冷凝部连结的连结口。对连结口的数量没有特别限定，可以是单独的，也可以为两个以上。

疏水性多孔中空纤维膜的中空内腔成为供处理水流动的液相部1。疏水性多孔中空纤维膜的外膜侧在构成蒸发部的容器内成为气相部1。

被通入疏水性多孔中空纤维膜的中空内腔的处理水以水蒸气的形式通过疏水性多孔中空纤维膜的膜壁，向气相部1移动。此时，无法在膜壁移动的盐分等不挥发性溶质被疏水性多孔中空纤维膜分离。

在疏水性多孔中空纤维膜中，处理水在中空内腔流动，因此，疏水性多孔中空纤维膜的内表面成为与处理水接触的表面，疏水性多孔中空纤维膜的外表面成为与处理水接触的内表面的另一个膜表面。

作为疏水性多孔膜的制造方法，可以适当地使用下述方法：通过冷却而引起相分离、形成多孔层的热诱导相分离法；通过与不良溶剂接触而引起相分离、形成多孔层的干湿式法(非溶剂相分离法)。

本实施方式中，热诱导相分离法是指下述方法。

将疏水性高分子和潜在性溶剂(潜在性溶剂对于疏水性高分子来说虽然在室温附近为非溶剂，但在高温下成为溶剂)在高温(两者相溶的温度以上)下加热混合，使其熔融。其后，冷却至疏水性高分子的固化温度以下，从而利用该冷却过程中潜在性溶剂对于疏水性高分子的溶解力的降低，相分离成高分子密相与高分子稀相(溶剂密相)。接下来，将潜在性溶剂提取去除，得到由相分离时生成的高分子密相的固化体构成的多孔膜。

通过潜在性溶剂的提取去除，可以将所得到的膜制成多孔膜，另外，在所得到的疏水性多孔膜中，膜表面的表面开孔率、空气渗透系数得到控制。

下述方法也可以作为热诱导相分离法的1种来使用，即，除了疏水性高分子和潜在性溶剂以外加入无机填料进行加热混合，在冷却固化后的提取工序中，无机填料也与潜在性溶剂一起被提取去除，从而得到多孔膜。

在使用无机填料的情况下，无机填料具有作为保持由疏水性高分子和潜在性溶剂构成的熔融物的载体的功能，并且具有作为微相分离的核的功能。

作为潜在性溶剂的例子，疏水性高分子为例如聚乙烯、聚丙烯和聚偏二氟乙烯的情况下，可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)和邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类以及它们的混合溶剂等。

作为潜在性溶剂的例子，疏水性高分子为例如聚砜和聚醚砜的情况下，可以举出2-(苄氧基)乙醇、二甲基亚砜、偏苯三酸三甲酯、N-甲基苯磺酰胺和苯甲醇以及它们的混合溶剂等。

作为利用热诱导相分离法得到疏水性多孔中空纤维膜的适宜的方法，可以举出下述方法：利用挤出机等将作为膜材料高分子的疏水性高分子及其潜在性溶剂(必要时的无机填料)加热混合使其熔融，一边将中空部形成流体注入圆形孔，一边从中空纤维成型用喷丝头(在挤出面具备用于将加热混合物挤出的圆环状孔、并且在该圆环状孔的内侧具备用于排出中空部形成流体的圆形孔的喷嘴)以中空纤维状挤出熔融物，使其冷却固化，之后提取去除潜在性溶剂(和无机填料)。

中空部形成流体以不使中空纤维状挤出物的中空部在冷却固化途中被压坏而闭合的方式注入中空部内，其使用对所挤出的熔融物实质上为惰性(不发生化学变化)的气体或液体。挤出后的冷却固化可以利用空气冷却或液体冷却、或者两者的组合来进行。

作为实质上为惰性的气体或液体，可以举出例如氮气、空气和高沸点液体等。

潜在性溶剂的提取和根据需要的无机填料的提取使用对冷却固化物实质上为惰性且对潜在性溶剂和无机填料的溶解力优异的挥发性的液体或水溶液来进行。

作为潜在性溶剂的提取中使用的挥发性的液体或水溶液，可以举出例如醇类和二氯甲烷等。

作为无机填料的提取中使用的挥发性的液体或水溶液，可以举出氢氧化钠水溶液等碱性水溶液等。

作为无机填料，可以适当地使用疏水性氧化硅。

疏水性氧化硅可以通过用硅烷或硅氧烷等处理剂对亲水性氧化硅进行化学处理来制造。疏水性氧化硅具有低吸湿性及优异的分散性。

其中，优选平均一次粒径为0.005μm以上0.5μm以下、比表面积为30m²/g以上500m²/g以下的疏水性氧化硅。

疏水性氧化硅由于加热混合时的分散性好，因而所得到的膜难以产生结构缺陷，并且容易利用碱性水溶液进行提取去除。疏水性氧化硅的分散性优异，难以发生聚集，因而从空气渗透系数的方面考虑，容易形成合适的三维网眼结构。

在热诱导相分离法中，将在高温溶解的制膜原液冷却到室温，诱导相分离，会得到多孔膜，可以通过调整诱导相分离时的冷却速度来调整平均孔径。

在冷却速度快的情况下，即，从喷丝头至冷却槽的空走距离短或者纺丝速度快时，孔径减小；相反地在冷却速度慢的情况下，即，空走距离越长或者纺丝速度越慢，则孔径越大。

作为热诱导相分离法中的制膜原液的组成，例如优选疏水性高分子为15质量份以上50质量份以下，潜在性溶剂为10质量份以上70质量份以下，根据需要无机填料为5质量份以上40质量份以下。

若无机填料的比例为5质量份以上，则从空气渗透系数的方面考虑，可以形成合适的三维网眼结构，若无机填料的比例为40质量份以下，则能够稳定地纺丝。

通过使疏水性高分子在制膜原液中的浓度为15质量份以上，可以得到空隙率高、具有充分的强度的疏水性多孔中空纤维膜。通过使疏水性高分子在制膜原液中的浓度为50质量份以下，可以形成空隙率高、具有优异的透水性能的疏水性多孔中空纤维膜。

另外，对于利用热诱导相分离法制作的疏水性多孔中空纤维膜，可以在中空纤维的长度方向进行拉伸。

拉伸操作在冷却固化后、在潜在性溶剂(和/或无机填料)的提取前或提取后进行。优选在可表现出确保空隙率和平均孔径等开孔性的效果的同时不破坏膜结构的适当范围内通过拉伸进行中空纤维的伸长。

本实施方式中，非溶剂相分离法是指下述方法。

使包含疏水性高分子和溶剂(根据需要的添加剂)的制膜原液与不良溶剂接触，对疏水性高分子进行相分离，并进行脱溶剂(溶剂置换)，由此得到多孔膜。

在疏水性高分子为聚砜、聚醚砜和聚偏二氟乙烯等的情况下，可以利用非溶剂相分离法制造疏水性多孔膜。

作为非溶剂相分离法中制膜原液的组成，优选的是，例如疏水性高分子为10质量份以上20质量份以下，溶剂为60质量份以上85质量份以下，根据需要添加剂为5质量份以上20质量份以下。

从所得到的疏水性多孔膜的透水性能与强度的平衡以及纺丝操作的稳定性的方面考虑，优选疏水性高分子的浓度为10质量份以上20质量份以下。另外，若添加剂的浓度为5质量份以上，则可以充分表现出基于添加剂所产生的效果；若添加剂的浓度为20质量份以下，则可以稳定地纺丝。

作为溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺等。

作为不良溶剂，可以举出例如水等非溶剂等。作为不良溶剂，也可以使用非溶剂与制膜原液中所用的溶剂的混合溶剂。

在非溶剂与溶剂的混合溶剂中，通过提高溶剂浓度，相分离得到促进，孔径增大。

在非溶剂相分离法中，通过变更制膜原液的组成，可以改变疏水性多孔膜的多孔结构及膜特性。例如，若使用疏水性高分子的浓度高的制膜原液，则可提高所得到的疏水性多孔中空纤维膜的疏水性高分子的密度，可提高膜强度(拉伸强度)。若使用疏水性高分子的浓度低的制膜原液，则可降低所得到的疏水性多孔膜的疏水性高分子密度，具有孔径变大的倾向，可以提高空隙率及空气渗透系数。

另外，从喷丝头至包含不良溶剂的凝固液的空走距离越长，则越可促进相分离，孔径变得越大。

为了将制膜原液的原液粘度调整到适当范围，并且实现制膜状态的稳定化，同时调整相分离速度，也可以使用亲水性的添加剂。通过使用添加剂，可以调节疏水性多孔膜的膜结构及膜特性。其中，若使用亲水性的添加剂的浓度高的制膜原液，则孔径变大。

作为添加剂，可以举出例如聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇、三乙二醇和四乙二醇等。

对于本实施方式的疏水性多孔膜来说，与处理水接触的膜表面的表面开孔率为20％以上，且空气渗透系数为8.0×10^-7m³/m²·sec·Pa以上。

通过使用与处理水接触的膜表面的表面开孔率和空气渗透系数为上述一定值以上的膜，可以提高蒸发效率与水蒸气透过速度这两者，可以制成通量显著增大的疏水性多孔膜。据认为，通过使与处理水接触的膜表面的表面开孔率高，会提高蒸发效率。另外，据认为，通过使空气渗透系数高，会提高水蒸气透过速度。

本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能的方面出发，疏水性多孔膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率为20％以上、优选为25％以上。从膜的机械强度的方面、以及防止在减压下使用时的漏水的方面出发，疏水性多孔膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率优选为70％以下、更优选为35％以下。

疏水性多孔膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率为20％以上70％以下是合适的，在该范围内，可以为25％以上或者可以为35％以下。在一个方式中，与处理水接触的膜表面的表面开孔率为25％以上35％以下是合适的。

本实施方式中，疏水性多孔膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率可以通过参照实施例中记载的方法、利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。

本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能的方面出发，疏水性多孔膜的不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率优选为20％以上、更优选为25％以上。

为了提高水蒸气透过速度，认为膜结构整体为稀疏且均质的结构是合适的。若不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率近似于与处理水接触的膜表面的表面开孔率，则认为膜结构整体为均质的结构，其中尤其是从水蒸气透过速度的方面出发，不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率高是合适的。具体地说，优选疏水性多孔膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率为20％以上，并且疏水性多孔膜的不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率为20％以上。

从膜的机械强度的方面、以及防止在减压下使用时的漏水的方面出发，疏水性多孔膜的不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率优选为70％以下、更优选为35％以下。

疏水性多孔膜的不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率为20％以上70％以下是合适的，在该范围内，可以为25％以上或者可以为35％以下。在一个方式中，不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率为25％以上35％以下是合适的。另外，疏水性多孔膜的与处理水接触的膜表面的表面开孔率以及不同于该膜表面的另一个膜表面的表面开孔率均为25％以上是合适的，其中优选为25％以上70％以下、更优选为25％以上35％以下。

本实施方式中，疏水性多孔膜的不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面的表面开孔率可以通过参照实施例中记载的方法、利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行分析来测定。

本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能的方面出发，疏水性多孔膜的空气渗透系数为8.0×10^-7m³/m²·sec·Pa以上、优选为1.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以上、更优选为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上。从膜的机械强度的方面、以及防止在减压下使用时的漏水的方面出发，疏水性多孔膜的空气渗透系数优选为1.0×10^-5m³/m²·sec·Pa以下、更优选为3.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以下。疏水性多孔膜的空气渗透系数为8.0×10^-7m³/m²·sec·Pa以上1.0×10^-5m³/m²·sec·Pa以下是合适的，在该范围内，优选为1.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以上、更优选为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上，并且优选为1.0×10^-5m³/m²·sec·Pa以下、更优选为3.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以下。其中，疏水性多孔膜的空气渗透系数优选为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上1.0×10^-5m³/m²·sec·Pa以下、更优选为1.6×10^-6m³/m²·sec·Pa以上3.2×10^-6m³/m²·sec·Pa以下。

本实施方式中，关于疏水性多孔膜的空气渗透系数，可以参照实施例中记载的方法，对疏水性多孔膜的不同于与处理水接触的膜表面的另一个膜表面施加一定压力的空气，利用皂膜流量计对从与处理水接触的膜表面透过的空气透过量进行测定。

从膜蒸馏中的透水性能的方面出发，本实施方式的疏水性多孔膜优选平均孔径为0.20μm以上、且空隙率为60％以上。

本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能的方面出发，疏水性多孔膜的平均孔径优选为0.20μm以上、更优选为0.50μm以上。

从抑制基于膜表面的防水性降低、水侵入到膜内的润湿现象的方面出发，疏水性多孔膜的平均孔径优选为10μm以下。

本实施方式中，疏水性多孔膜的平均孔径可以参照实施例中记载的方法、利用ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法来测定。

本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能的方面出发，疏水性多孔膜的空隙率优选为60％以上、更优选为70％以上。

从膜的机械强度的方面、以及防止在减压下使用时的漏水的方面出发，疏水性多孔膜的空隙率优选为90％以下。

本实施方式中，疏水性多孔膜的空隙率可以参照实施例中记载的方法来测定。

本实施方式中，从膜蒸馏中的透水性能和膜的机械强度的方面出发，疏水性多孔膜的膜厚优选为10μm～500μm、更优选为15μm～300μm、进一步优选为20μm～150μm。

通过使膜厚为500μm以下，可以抑制透水性能降低。

通过使膜厚为10μm以上，可以防止在减压下使用时膜发生变形、或流道堵塞。

本实施方式中，疏水性多孔膜的膜厚可以参照实施例中记载的方法、利用截面的显微镜照片来测定。

疏水性多孔膜可以利用氟等离子体处理等表面处理对膜表面进行改性。

若疏水性多孔膜的膜表面的孔湿润，则有效蒸发面积的减少导致的透水性能的降低、漏水的发生往往会成为问题，但通过对膜表面进行改性以提高防水性，可以防止这些性能降低。为了提高防水性，可以进行疏水性多孔膜的氟等离子体处理，作为氟等离子体处理，可以将CF₄用于工艺气体，利用等离子体产生装置容易地进行。

本实施方式中，处理水是指出于某种目的而需要精制或浓缩的水，可以举出例如自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气体生产时排出的伴随水等。

从透水性能的方面出发，处理水的水温(处理水温度)优选为50℃以上、更优选为80℃以上。

处理水的水温(处理水温度)可以通过利用热交换器或加热器等热源来控制，由于不需要或可降低加热所需要的热能成本，因而更优选利用太阳能或工业工艺等的排热来控制。

本实施方式中，关于冷凝部，例如，将冷却体收纳于圆筒状的树脂制或金属制的容器中，在冷却体的端部，用固定用树脂(灌封树脂)填充冷却体彼此的间隙和冷却体与容器的间隙，将冷却体固定于容器，从而形成冷凝部。冷却体的端部呈开口，在容器的上下两端安装有具有通水口的头部。在容器的侧面具备用于与蒸发部连结的连结口。对连结口的数量没有特别限定，可以是单独的，也可以为两个以上。

冷却体的形状可以为中空状，也可以为平板状，可以适宜地使用中空管。

冷却体设置于冷凝部内，冷却体的内部区域成为供冷却水流动的液相部2。冷却体的外部区域在构成冷凝部的容器内成为气相部2。

被通入液相部1的处理水以水蒸气的形式通过疏水性多孔膜的膜壁，向气相部1移动。在气相部2，经冷却体冷却，成为蒸馏水。

具有冷却体的冷凝部通过配管与取水容器连接，蒸馏水从冷凝部被排出，被收集到取水容器中。

本实施方式中，冷却水只要是能够在作为冷却体的内部空间的液相部2流动、并冷却水蒸气的液体就没有特别限定，可以举出例如自来水、工业用水、河川水、井水、湖泽水、海水、工业废水(来自食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等工厂的废水)、以及在石油、天然气体生产时排出的伴随水等。本实施方式中，可以将作为处理水使用的水用作冷却水。

从冷凝效率的方面出发，冷却水的水温优选为30℃以下、更优选为20℃以下。

冷却水的水温可以利用热交换器或加热器等热源来控制。

本实施方式中，优选具备作为各自独立的容器的蒸发部和冷凝部并以连结蒸发部和冷凝部的方式具备气相部3，但也可以为蒸发部和冷凝部存在于同一容器内的一体型的膜蒸馏装置。在一体型的膜蒸馏装置的情况下，虽然不能严密地规定气相部1～3的区域，但可以认为一体的气相部由气相部1～3构成。

气相部3由连结气相部1和气相部2的连结口所连结。从水蒸气透过的方面出发，优选气相部3的容积大。对连结口的数量没有特别限定，可以是单独的，也可以为两个以上。连结部的形状可以为圆筒状，也可以为方形。对连结部的部件没有特别限定，可以利用树脂或金属，为了使水蒸气在连结部不发生冷凝，也可以利用高绝热性的材料，可以根据需要实施绝热加工。在一体型的膜蒸馏装置的情况下，优选可称为气相部1～3的气相部整体的容积大。

气相部3适合设置成蒸发部的疏水性多孔膜与冷凝部的冷却体的最短距离为10mm以上。本实施方式中，通过使气相部的压力为规定范围内，可缓和膜蒸馏装置中的蒸发部与冷凝部的配置距离的限制，使用疏水性多孔膜的膜组件的设计变得容易，可以提供能实现纯水供给系统的节省空间化、小型化的膜蒸馏装置。

此处，疏水性多孔膜与冷却体的最短距离是指作为直线距离的、在疏水性多孔膜与冷却体各自的外周部最近的距离。

通过使最短距离为10mm以上，可以容易地进行蒸发部与冷凝部的设计，最短距离可以为30mm以上。

本实施方式中，通过使最短距离为10mm以上，可以容易地进行蒸发部与冷凝部的设计，通过将气相部1～3的压力控制为1kPa以上、处理水温度下的水的饱和蒸气压以下的区间来进行膜蒸馏，不需要高真空及扫气，尽管为小型但可通过使用疏水性多孔膜而制成可实现高通量的膜蒸馏装置。

其中，在使用中空纤维膜作为疏水性多孔膜的情况下，即便蒸发部与冷凝部的距离不接近，通过使气相部的压力为规定范围内，也可以提供能实现纯水供给系统的节省空间化、小型化的膜蒸馏装置。

本实施方式中，气相部1～3形成连续的空间，气相部1～3的压力被控制为1kPa以上、处理水温度下的水的饱和蒸气压以下的区间。

气相部1～3的压力为处理水温度下的水的饱和蒸气压以下意味着，在处理水的水温(处理水温度)下，将气相部1～3控制为水的饱和蒸气压(理论值)以下的压力。

通过使气相部1～3的压力为1kPa以上，可以抑制减压装置的减压所需要的能耗，通过为处理水温度下的水的饱和蒸气压以下，可以实现高透水性能。

从能耗的方面出发，该压力优选为1kPa以上、更优选为10kPa以上。

从透水性能的方面出发，该压力优选为处理水温度下的水的饱和蒸气压以下，更优选为比处理水温度下的水的饱和蒸气压低5kPa的压力以下的压力，进一步优选为比处理水温度下的水的饱和蒸气压低10kPa的压力以下的压力。

为了使气相部1～3的压力为处理水温度下的水的饱和蒸气压以下，作为对气相部1～3的压力进行减压的减压装置，可以举出例如隔膜真空泵、干式泵、油旋转真空泵、喷射泵和抽吸装置等。

作为控制压力的方法，可以举出例如：使用真空调节器或漏泄阀的方法；和使用电子式真空控制器与电磁阀的方法；等等。

以图2为例，对本实施方式的膜蒸馏装置进行说明。

如图2所示，膜蒸馏装置具备蒸发部、冷凝部、气相部，可以由取水容器、减压装置和压力调节器等构成。例如，处理水被热交换器或加热器等热源所加热，以高温水的形式被储藏于处理水槽中。

在图2A中例示出为一体型的膜蒸馏装置的情况。向容器内被疏水性多孔膜所隔开的空间(液相部1)通入处理水，在通过液相部1时，其一部分以水蒸气的形式从疏水性多孔膜通过，向气相部(记为气隙(Air Gap))移动。利用减压装置将气相部控制为1kPa以上、处理水温度下的水的饱和蒸气压以下的区间，从而水蒸气在冷凝部的冷却体上被冷凝。

在图2B中，处理水槽中的高温水通过送液泵通入蒸发部内的疏水性多孔中空纤维膜的中空内腔(液相部1)，在处理水通过疏水性多孔中空纤维膜内腔时，其一部分以水蒸气的形式从疏水性多孔中空纤维膜通过，向气相部1移动。利用减压装置将气相部1～3控制为1kPa以上、处理水温度下的水的饱和蒸气压以下的区间，从而水蒸气通过气相部2向冷凝部的气相部3移动。利用在冷凝部内的冷却体的内腔相对的冷却水使所通过的水蒸气在冷凝部的冷却体上冷凝，得到蒸馏水。利用送液泵，将冷却水从冷却罐通入冷却体中。在冷却体上冷凝而得到的蒸馏水被收集于取水容器中。利用减压装置将气相部1～3的压力调整为一定压力。

气相部1～3的压力通常可以利用压力计进行监控。在图2中所例示的膜蒸馏装置中，压力计配备于压力调节器中，该情况下，气相部1～3的压力可以作为气相部1～3、取水容器、压力调节器、连接它们之间的配管的总压来进行监控。

本实施方式中，关于膜蒸馏中得到的通量，可根据处理水温度适当设定，不限定于处理水温度为65℃的情况，例如，在处理水温度为65℃的情况下，通量更优选为50kg/m²/h、更优选为65kg/m²/h、进一步优选为80kg/m²/h。

本实施方式的膜蒸馏装置可以适宜地用于下述用途：高度去除处理水中包含的离子、有机物、无机物等而进行精制的用途；或者从处理水中去除水而进行浓缩的用途。作为该用途，可以举出例如海水淡化、超纯水制造(半导体工厂等)、炉水制造(火力发电厂等)、燃料电池系统内水处理、工业废水处理(食品工厂、化学工厂、电子工业工厂、制药工厂和垃圾处理厂等)、透析用水制造、注射用水制造、伴随水处理(重油、页岩油、页岩气和天然气等)以及由海水进行的珍贵资源回收等。

本实施方式的膜蒸馏装置也可以作为与其它水处理技术组合而成的复合系统来使用。例如可用于下述情况：对于在通过使用了RO(反渗透)原理的RO法进行处理时生成的浓缩水，进一步利用本实施方式的膜蒸馏装置进行精制，由此提高总计的水回收率。另外，作为在使用FO(正向渗透)原理的FO法中所用的DS(Draw Solution，驱动溶液)的回收手段，可以利用本实施方式的膜蒸馏装置。

实施例

下面，对具体示出本发明的构成和效果的实施例等进行说明，但本实施方式不受下述实施例的任何限定。需要说明的是，以下记载了关于疏水性多孔中空纤维膜的测定方法，可以参照该测定方法进行疏水性多孔膜的各测定。

(重均分子量)

疏水性高分子的重均分子量使用GPC装置(东曹社制造HLC-8220GPC、柱为1根Shodex社制造的KF-606M(6.0mmID×15cm)和1根Shodex社制造的KF-601(6.0mmID×15cm))、通过GPC法进行测定。关于GPC试样，将疏水性高分子以1.0mg/mL的浓度溶解于N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等有机溶剂中，用0.45微米过滤器(GL Sciences社制造色谱盘25N)进行过滤，将所得到的滤液作为GPC试样。另外，校正曲线使用聚甲基丙烯酸甲酯制成，作为换算分子量，计算出试样的重均分子量。

(外径、内径、膜厚)

关于疏水性多孔中空纤维膜的外径、内径，在与中空纤维膜长度方向垂直的方向用剃刀等薄薄地切开，用显微镜分别测定了截面的外径、内径。关于膜厚(mm)，通过算术平均由下述式(1)算出，以膜厚(μm)求出。

[数1]

(空隙率)

用剃刀将疏水性多孔中空纤维膜切割成一定长度，用电子天平测定中空纤维的重量，由下述式(2)计算出空隙率。

[数2]

(平均孔径)

通过ASTM：F316-86中记载的平均孔径的测定方法(又称：半干燥法)进行测定。

对于长约10cm的疏水性多孔中空纤维膜，使用乙醇作为液体，以25℃、升压速度0.01atm/秒的标准测定条件进行测定。

平均孔径可以由下式求出。

平均孔径[μm]＝2860×(使用液体的表面张力[dyne/cm])/(半干燥空气压力[Pa])

乙醇的25℃的表面张力为21.97dyne/cm，因而由下式求出平均孔径。

平均孔径[μm]＝62834/(半干燥空气压力[Pa])

(表面开孔率)

关于疏水性多孔中空纤维膜的膜表面的电子显微镜照片，使用扫描型电子显微镜(日立社制造S-4700)，以加速电压1.0kV、二次电子检测条件、倍率5000～50000倍进行拍摄。关于疏水性多孔中空纤维膜的内表面和外表面的表面开孔率，利用图像分析处理软件对电子显微镜照片的图像进行处理而求出。关于图像分析软件，例如使用ImageJ(免费软件)进行处理。按照导入的图像的孔部分为黑、非孔部分为白的方式，实施了强调/过滤操作。其后，对孔部进行计数，在孔内部看到下层的聚合物链的情况下，将聚合物链视为非孔部分来进行计数。表面开孔率由下式算出。

表面开孔率[％]＝100×(各孔面积的总和)/(测定范围的面积)

(测定范围的面积)为(各孔面积的总和)+(各非孔部分面积的总和)。另外，不除去测定范围边界上的孔。

(空气渗透系数)

将疏水性多孔中空纤维膜固定于树脂制的容器，对中空纤维外侧施加一定压力的空气，利用皂膜流量计测定从中空纤维内侧透过的空气透过量，由下述式(3)计算出空气渗透系数。

[数3]

(通量)

进行膜蒸馏，使用电子天平对在取水容器中得到的膜蒸馏水的取水量进行测定，由下述式(4)计算出通量。

[数4]

(水的电导率)

膜蒸馏水的电导率使用电导率计(EUTECH INSTRUMENTS社制造EC Testr(注册商标)11+)进行测定。

(实施例1)

利用亨舍尔混合机将平均一次粒径为0.016μm、比表面积为110m²/g的疏水性氧化硅(NIPPON AEROSIL社制造AEROSIL-R972)23质量份、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)31质量份和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)6质量份混合，向其中添加重均分子量为290000的聚偏二氟乙烯(PVDF、KUREHA制造KF POLYMER#1000)40质量份，再次利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物用双螺杆混炼挤出机混合并颗粒化。

将所得到的颗粒用双螺杆混炼挤出机熔融混炼(240℃)，从位于安装在挤出机前端的头部(235℃)内的挤出口的中空纤维成型用喷丝头的挤出面的外径0.5mm、内径0.4mm的熔融物挤出用圆环孔挤出熔融物。同时，从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的直径0.3mm的中空部形成流体排出用的圆形孔排出作为中空部形成流体的氮气，注入中空纤维状挤出物的中空部内。将中空纤维状挤出物以空走距离4.5cm导入水浴(20℃)中，以14m/分钟的速度进行卷取。

将所得到的中空纤维状物浸渍到二氯甲烷中，提取去除中空纤维状物中的DOP和DBP后，使其干燥。接下来，浸渍到50质量％乙醇水溶液中，之后在15质量％氢氧化钠水溶液中于60℃浸渍1小时，提取去除中空纤维状物中的疏水性氧化硅。其后，进行水洗、干燥，得到聚偏二氟乙烯制多孔中空纤维膜。对于所得到的聚偏二氟乙烯制的长50cm的多孔中空纤维膜，进行下述拉伸操作：在25℃气氛下施加张力，拉伸至长100cm后，释放张力。

将进行拉伸操作而得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图7。

制作蒸发组件(蒸发部)和冷凝组件(冷凝部)，该蒸发组件(蒸发部)将所得到的49根疏水性多孔中空纤维膜收纳于内径20mm的聚砜制的盒中，该冷凝组件(冷凝部)将20根内径1mm、外径2mm的不锈钢管收纳于与在蒸发部使用的盒相同的盒中，如图2所示，按照蒸发部内的疏水性多孔中空纤维膜的外表面与冷凝部内的不锈钢管外表的最短距离为30mm的方式将蒸发部与冷凝部连结。冷凝部的取出口通过配管与取水容器连结，如图2所示，为了由取水容器调节体系内的压力，作为图2中的减压装置和压力调节器，配置了真空泵和真空控制装置。

以600mL/min的流量向蒸发部的疏水性多孔中空纤维膜的中空内腔流入65℃的模拟海水(3.5质量％氯化钠水溶液)，以600mL/min的流量向作为冷凝部的不锈钢管的内部区域的内腔流入30℃的冷却水而进行冷却，用真空泵进行调整，使组件体系内的压力为10kPa，进行膜蒸馏。

实验开始30分钟后，采集蓄积于取水容器中的水。通量为80.9kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例2)

将高密度聚乙烯(ρ＝0.968、HI-ZEX社制造2208J)作为原料，使用中空双层喷丝头，以聚合物挤出量16g/min、中空N₂量23mL/min、纺丝速度200m/min、纺丝牵伸比3400进行熔融纺丝，得到中空纤维。

对于所得到的中空纤维，在烘箱中于115℃进行2小时退火处理，得到未拉伸膜。

使用所得到的未拉伸膜，如下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形。

即，在室温下进行30％的冷拉伸，接着在100℃进行200％、在115℃进一步进行40％的2段拉伸，之后在128℃空气加热槽中通过调整辊间的速度来进行2段热定形，得到疏水性多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图8。

使用所得到的60根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为79.5kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图3、5和6。

(实施例3)

利用亨舍尔混合机将平均一次粒径为0.016μm、比表面积为110m²/g的疏水性氧化硅(NIPPON AEROSIL社制造AEROSIL-R972)23质量份、DOP 33质量份和DBP 4质量份混合，向其中添加重均分子量为290000的聚偏二氟乙烯(KUREHA制造KF POLYMER#1000)40质量份，再次利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物用双螺杆混炼挤出机混合并颗粒化。

将所得到的颗粒用双螺杆混炼挤出机熔融混炼(230℃)，从位于安装在挤出机前端的头部内的挤出口的中空纤维成型用喷丝头的挤出面的熔融物挤出用圆环孔挤出熔融物。同时，从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的中空部形成流体排出用的圆形孔排出作为中空部形成流体的氮气，注入中空纤维状挤出物的中空部内。将中空纤维状挤出物以空走距离20cm导入水浴(40℃)中，以10m/分钟的速度进行卷取。

对于所得到的中空纤维，用一对第一履带式带牵引机以10m/分钟的速度连续地牵引，经由空间温度控制为40℃的第一加热槽(长度0.8m)，进一步用与第一履带式带牵引机同样的第二履带式带牵引机以20m/分钟的速度进行牵引，拉伸至2.0倍。接下来，经由空间温度控制为80℃的第二加热槽(长度0.8m)后，以170rpm的旋转速度将中空纤维连续地夹入到位于冷却水槽的水面的一对周长为约0.2m且4个突起的凹凸辊进行冷却，其后，用第三履带式带牵引机以15m/分钟的速度进行牵引，使拉伸丝收缩至1.5倍后，用周长约3m的卷线轴进行卷取。

将所得到的中空纤维状物浸渍到二氯甲烷中，提取去除中空纤维状物中的DOP和DBP后，使其干燥。接下来，浸渍到50质量％乙醇水溶液中，之后在5质量％氢氧化钠水溶液中于40℃浸渍1小时，提取去除中空纤维状物中的疏水性氧化硅。其后，进行水洗、干燥，得到聚偏二氟乙烯制多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图9。

使用所得到的21根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为57.8kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例4)

利用亨舍尔混合机将平均一次粒径为0.016μm、比表面积为110m²/g的疏水性氧化硅(NIPPON AEROSIL社制造AEROSIL-R972)23质量份、DOP 31质量份和DBP 6质量份混合，向其中添加重均分子量为310000的聚偏二氟乙烯(SOLVAY社制造Solef(注册商标)6010)40质量份，再次利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物用双螺杆混炼挤出机混合并颗粒化。

将所得到的颗粒用双螺杆混炼挤出机熔融混炼(240℃)，从位于安装在挤出机前端的头部内的挤出口的中空纤维成型用喷丝头的挤出面的熔融物挤出用圆环孔挤出上述熔融物。同时，从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的中空部形成流体排出用的圆形孔排出作为中空部形成流体的氮气，注入中空纤维状挤出物的中空部内。将中空纤维状挤出物以空走距离20cm导入水浴(40℃)中，以20m/分钟的速度进行卷取。

对于所得到的中空纤维，用一对第一履带式带牵引机以20m/分钟的速度连续地牵引，经由空间温度控制为40℃的第一加热槽(长度0.8m)，进一步用与第一履带式带牵引机同样的第二履带式带牵引机以40m/分钟的速度进行牵引，拉伸至2.0倍。接下来，经由空间温度控制为80℃的第二加热槽(长度0.8m)后，以170rpm的旋转速度将中空纤维连续地夹入到位于20℃的冷却水槽的水面的一对周长为约0.20m且4个突起的凹凸辊，一边周期性地弯曲一边进行冷却，其后，用第三履带式带牵引机以30m/分钟的速度进行牵引，使拉伸丝收缩至1.5倍后，用周长约3m的卷线轴进行卷取。

将所得到的中空纤维状物浸渍到二氯甲烷中，提取去除中空纤维状物中的DOP和DBP后，使其干燥。接下来，浸渍到50质量％乙醇水溶液中，之后在5质量％氢氧化钠水溶液中于40℃浸渍1小时，提取去除中空纤维状物中的氧化硅。其后，进行水洗、干燥，得到聚偏二氟乙烯制多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图10。

使用所得到的40根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为55.2kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例5)

除了不进行氧化硅去除后的拉伸操作以外，通过与实施例1相同的方法得到疏水性多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图11。

使用所得到的49根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为55.1kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例6)

利用亨舍尔混合机将平均一次粒径为0.016μm、比表面积为110m²/g的疏水性氧化硅(NIPPON AEROSIL社制造AEROSIL-R972)34质量份、DOP 34质量份和DBP 7质量份混合，向其中添加重均分子量为290000的聚偏二氟乙烯(KUREHA社制造KF POLYMER#1000)25质量份，再次利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物用双螺杆混炼挤出机混合并颗粒化。

将所得到的颗粒用双螺杆混炼挤出机熔融混炼(250℃)，从位于安装在挤出机前端的头部(245℃)内的挤出口的中空纤维成型用喷丝头的挤出面的熔融物挤出用圆环孔挤出熔融物。同时，从位于熔融物挤出用圆环孔的内侧的中空部形成流体排出用的圆形孔排出作为中空部形成流体的氮气，注入中空纤维状挤出物的中空部内。将中空纤维状挤出物以空走距离30cm导入水浴(30℃)中，以30m/分钟的速度进行卷取。

将所得到的中空纤维状物浸渍到二氯甲烷中，提取去除中空纤维状物中的DOP和DBP后，使其干燥。接下来，浸渍到40质量％乙醇水溶液中，之后在20质量％氢氧化钠水溶液中于70℃浸渍1小时，提取去除中空纤维状物中的疏水性氧化硅。其后，进行水洗、干燥，得到聚偏二氟乙烯制多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图12。

使用所得到的34根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为51.7kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例7)

除了使用熔融物挤出用圆环孔和中空部形成流体排出用的圆形孔的直径不同的中空纤维成型用喷丝头以外，通过与实施例4相同的方法得到疏水性多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图13。

使用所得到的35根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为49.1kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例8)

使用2台挤出机，同时由喷嘴挤出作为内层的实施例3的组成的混合物和作为外层的实施例4的熔融混炼物，通过共挤出形成2层结构，除此以外与实施例3同样地得到2层疏水性多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1。

使用所得到的35根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为55.0kg/m²/h的高值，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例9)

在实施例2的纺丝条件中，使聚合物排出量为14.5g/min、中空N₂量为20mL/min，除此以外进行相同的纺丝、退火处理，得到未拉伸膜。

使用所得到的未拉伸膜，在131℃空气加热槽中，通过调整辊间的速度来进行2段热定形，除此以外通过与实施例2相同的方法如下连续地进行冷拉伸、热拉伸、热定形，得到疏水性多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图14。

使用所得到的60根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为37.9kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例10)

于50℃使重均分子量为75万的聚偏二氟乙烯(SOLVAY社制造Solef(注册商标)6020)13质量份和乙二醇9质量份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮78质量份中，制成制膜原液。

将所得到的制膜原液从双环纺丝喷嘴(最外径1.5mm、中间径0.7mm、最内径0.5mm)与作为内部液的水一同挤出，通过300mm的空走距离，在50℃的水中凝固，之后利用其它槽在50℃的水中进行脱溶剂。进而利用干燥机在60℃进行8小时干燥，得到疏水性多孔中空纤维膜。

将所得到的疏水性多孔中空纤维膜的性质示于表1，将电子显微镜照片和黑白二值化后的图像示于图15。

使用所得到的20根疏水性多孔中空纤维膜，通过与实施例1相同的方法进行了膜蒸馏。

通量为38.0kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于表1以及图5和6。

(实施例11)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为20kPa以外，通过与实施例2相同的方法进行了膜蒸馏。通量为28.7kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图3。

(实施例12)

除了将模拟海水的温度从65℃变更为55℃以外，通过与实施例2相同的方法进行了膜蒸馏。通量为36.2kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图4。

(实施例13)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为8kPa以外，通过与实施例12相同的方法进行了膜蒸馏。通量为46.8kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图4。

(实施例14)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为15kPa以外，通过与实施例12相同的方法进行了膜蒸馏。通量为5.5kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图4。

(比较例1)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为26kPa以外，通过与实施例2相同的方法进行了膜蒸馏。通量为1.0kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图3。

(比较例2)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为30kPa以外，通过与实施例2相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.6kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图3。

(比较例3)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为50kPa以外，通过与实施例2相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.0kg/m²/h，完全未得到膜蒸馏水，无法测定电导率。将结果示于图3。

(比较例4)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为100kPa以外，通过与实施例2相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.0kg/m²/h，完全未得到膜蒸馏水，无法测定电导率。将结果示于图3。

(比较例5)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为20kPa以外，通过与实施例12相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.4kg/m²/h，所得到的膜蒸馏水的电导率在25℃为0.0μS/cm。将结果示于图4。

(比较例6)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为30kPa以外，通过与实施例12相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.0kg/m²/h，完全未得到膜蒸馏水，无法测定电导率。将结果示于图4。

(比较例7)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为50kPa以外，通过与实施例12相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.0kg/m²/h，完全未得到膜蒸馏水，无法测定电导率。将结果示于图4。

(比较例8)

除了将组件体系内的压力从10kPa变更为100kPa以外，通过与实施例12相同的方法进行了膜蒸馏。通量为0.0kg/m²/h，完全未得到膜蒸馏水，无法测定电导率。将结果示于图4。

将实施例2和11以及比较例1～4中的组件体系内的压力与通量的关系示于图3。

将实施例12～14和比较例5～8中的组件体系内的压力与通量的关系示于图4。

由图3和图4的结果可知，通过使气相部1～3的压力为处理水温度下的水的饱和蒸气压以下，可以得到优异的通量。

在实施例1～10中，将分别得到的疏水性多孔中空纤维膜的内表面的开孔率和通量的关系示于图5。

在实施例1～10中，将分别得到的疏水性多孔中空纤维膜的空气渗透系数和通量的关系示于图6。

由图5和图6的结果可知，通过使疏水性多孔中空纤维膜的内表面的表面开孔率和空气渗透系数为一定值以上，在膜蒸馏中可以得到优异的通量。

本申请基于2014年7月10日提交的日本专利申请(日本特愿2014-142543号)和2015年5月1日提交的日本专利申请(日本特愿2015-94364号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

工业实用性

本发明的膜蒸馏装置和疏水性多孔膜可以适宜地用于水处理的领域中，可以在纯水供给系统中使用。

符号说明

1 疏水性多孔膜

2 冷凝器