中空金属纳米粒子、包含该中空金属纳米粒子的催化剂以及制备中空金属纳米粒子的方法与流程

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中空金属纳米粒子、包含该中空金属纳米粒子的催化剂以及制备中空金属纳米粒子的方法与流程

本申请要求于2014年9月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2014-0127943的优先权和权益,该申请的全部内容通过引用并入本文中。

本说明书涉及中空金属纳米粒子、包含该中空金属纳米粒子的催化剂以及制备中空金属纳米粒子的方法。



背景技术:

纳米级的纳米粒子是具有纳米级粒子尺寸的粒子,并且由于量子限制效应和较大的比表面积,其中电子转移所需的能量随着物质尺寸而变化,因而表现出与大块状态下的物质完全不同的光学、电学和磁性特征。因此,由于这些特性,它们在催化剂领域、电磁场领域、光学领域和医学领域等中的应用备受关注。纳米粒子可以被认为是介于大块与分子之间的中间状态,并且可以按照两种方法,也就是,“自上而下”的方法与“自下而上”的方法来合成。

合成金属纳米粒子的方法的实例包括在溶液中使用还原剂还原金属离子的方法、使用伽马射线的方法和电化学方法等。然而,现有方法存在的问题在于,难以合成具有均匀的尺寸与形状的纳米粒子,或者有机溶剂的使用导致环境污染,以及高成本等。由于这些各种各样的原因,难以经济地大规模生产高质量的纳米粒子。因此,需要开发批量生产尺寸均匀且高质量的纳米粒子。



技术实现要素:

技术问题

本说明书旨在提供中空金属纳米粒子、包含该中空金属纳米粒子的催化剂以及制备中空金属纳米粒子的方法。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供一种制备中空金属纳米粒子的方法,包括:1)在空气气氛下制备包含两种以上类型的金属盐、一种或多种类型的离子表面活性剂、表面稳定剂和溶剂的组合物;以及2)在空气气氛下向所述组合物中添加还原剂。

本说明书的另一实施方案提供使用所述制备方法制备的中空金属纳米粒子。

本说明书的又一实施方案提供中空金属纳米粒子,包括:中空核部分;包含第一金属和第二金属的壳部分;以及从壳部分的外表面到中空核部分形成的空腔,其中,壳部分中的第一金属含量与第二金属含量的比例为1:(3-20)。

本说明书的另一实施方案提供一种包含中空金属纳米粒子的催化剂。

有益效果

根据本说明书的一个实施方案的制备中空金属纳米粒子的方法,可以容易且迅速地形成中空核部分。

根据本说明书的一个实施方案的制备中空金属纳米粒子的方法,在中空金属纳米粒子中可以容易且迅速地形成具有较大空腔的碗型金属纳米粒子。

本说明书的一个实施方案的中空金属纳米粒子具有比表面积大的优点。

本说明书的一个实施方案的制备中空金属纳米粒子的方法具有该方法不受金属还原电位的限制的优点。

本说明书的一个实施方案的制备中空金属纳米粒子的方法具有过程简单的优点。

附图说明

图1和图2是实施例1的TEM测定的照片;

图3和图4是比较例1的TEM测定的照片;

图5是示出实施例1的XRD测定结果的图;

图6是示出比较例1的XRD测定结果的图。

具体实施方式

下文中,将详细描述本公开。

本说明书提供一种制备中空金属纳米粒子的方法,包括:1)在空气气氛下制备包含两种以上类型的金属盐、一种或多种类型的离子表面活性剂、表面稳定剂和溶剂的组合物;以及2)在空气气氛下向所述组合物中添加还原剂。这具有可以在短时间内高产率地合成具有碗形和多孔形状的金属纳米粒子的优点。

在本说明书中,空气气氛是指暴露于形成围绕地球的下层大气层的无色透明混合气体的状态。空气包括氧气和氮气等,并且对于在本说明书的中空金属纳米粒子的制备过程中反应物和产物所暴露的空气,在整个空气含量中的氧含量可以为至少5体积%或更高。

步骤1)可以包括:通过向溶剂中添加两种以上类型的金属盐、一种或多种类型的离子表面活性剂和表面稳定剂来制备组合物;以及,搅拌所述组合物,使所述一种或多种类型的离子表面活性剂在所述溶剂中形成核,所述金属盐的金属离子在所述核的表面上形成壳,从而形成核-壳纳米粒子。

由一种或多种类型的离子表面活性剂形成的核可以是由表面活性剂形成的胶束。所述胶束可以具有胶体性质,其中离子表面活性剂通过范德华力等在溶液中聚集并形成热力学稳定的聚集体,该聚集体被称为胶束。所述胶束可以具有球形胶束、棒形胶束、板形胶束和层状胶束等形状,并且所述胶束优选具有球形胶束的形状。

通常,在酸碱反应中,盐是通过离开酸的氢离子所形成的阴离子与离开碱的羟基所形成的阳离子的反应而形成的产物。换句话说,盐是由酸的阴离子和碱的阳离子形成的化合物。

在本说明书中,金属盐是指包含金属离子的盐,并且金属盐可以在溶剂中解离成包含金属的金属离子。此处,金属离子可以是阳离子或阴离子。

在本说明书中,由一种或多种类型的离子表面活性剂形成的核可以是由表面活性剂形成的球形胶束,其中,离子表面活性剂的极性基团位于表面上,离子表面活性剂的疏水基团位于内部。

对于在核的表面上形成壳的金属盐的金属离子,对位于核的表面上的离子表面活性剂的极性基团具有离子亲和性质的金属离子会更靠近核,并且对设置在表面上的离子表面活性剂的极性基团具有离子排斥性质的金属离子会远离核。

金属盐可以包括两种以上类型的金属盐,具体地,可以包括第一金属盐和第二金属盐。

当金属盐包括第一金属盐和第二金属盐时,金属离子可以包括从第一金属盐解离的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子;以及从第二金属盐解离的第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子。

第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子和第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子可以具有彼此相反的电荷。

核-壳纳米粒子的形成可以包括:一种或多种类型的离子表面活性剂形成核;具有与所述一种或多种类型的离子表面活性剂的极性基团的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子在所述核的表面上形成第一壳;以及具有与所述一种或多种类型的离子表面活性剂的极性基团的电荷相同的电荷的第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子在所述第一壳上形成第二壳。

所述第一壳可以是如下壳:具有与离子表面活性剂的极性基团的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的量高于第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的量。此外,所述第二壳可以是如下壳:具有与离子表面活性剂的极性基团的电荷相同的电荷的第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子的量高于第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子的量。

步骤2)可以包括:向组合物中添加还原剂;以及通过所述还原剂将壳的金属离子还原为金属,并且离子表面活性剂溶解并脱离核-壳纳米粒子,从而形成中空金属纳米粒子。

制备中空金属纳米粒子的方法可以包括:通过向溶剂中添加两种以上类型的金属盐、一种或多种类型的离子表面活性剂和表面稳定剂来制备组合物;通过搅拌组合物,使一种或多种类型的离子表面活性剂在溶剂中形成核;具有与离子表面活性剂的极性基团的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子在核的表面上形成第一壳;具有与离子表面活性剂的极性基团的电荷相同的电荷的第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子在第一壳上形成第二壳;向组合物中添加还原剂;以及通过还原剂分别将第一金属离子和第二金属离子还原为第一金属和第二金属,并且离子表面活性剂和第一金属溶解并脱离核-壳纳米粒子,从而形成中空金属纳米粒子。

当表面活性剂溶解并脱离以形成中空时,第一金属随其一起脱离,并且在制得的中空金属纳米粒子的壳部分中,第一金属的量相对少。如下面反应式所示,这是由于在氧气的存在下,第一金属在表面活性剂和表面稳定剂的帮助下快速地溶解并脱离。表面活性剂和表面稳定剂根据其类型和用量而大大地影响金属的溶解和脱离,并且通过包含氧气的氧化蚀刻工艺,以高产率快速地形成具有中空和碗型形状的金属纳米粒子。

Ni0-2e-<->Ni2+

1/2O2+H2O+2e-<->2OH-

Ni2++十二烷基硫酸盐(表面活性剂)<->Ni复合物

步骤2)中的搅拌时间可以为1小时以下。具体地,向组合物中添加还原剂之后的组合物的搅拌时间可以为1小时以下。这具有在间歇反应器中能够在短时间内合成大量的纳米粒子的优点。

对金属盐没有特别地限制,只要它能够在溶液中电离并提供金属离子即可。金属盐通过在溶液状态下电离可以提供包含金属离子的阳离子或者包含金属离子的原子团离子的阴离子。

第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地包含选自属于元素周期表第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属中的金属的离子。

例如,第一金属盐和第二金属盐可以各自独立地包括选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属的离子。

金属盐可以包括第一金属盐和第二金属盐,并且第一金属盐和第二金属盐可以包括彼此不同的金属离子。具体地,第一金属盐可以提供包含金属离子的阳离子,第二金属盐可以提供包含金属离子的原子团离子的阴离子。

根据本说明书的一个实施方案,第一金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu),更具体地,可以是镍(Ni)。在这种情况下,第二金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au),更具体地,可以是铂(Pt)。

根据本说明书的另一实施方案,第一金属可以选自铂(Pt)、银(Ag)、钯(Pd)和金(Au),更具体地,可以是铂(Pt)。在这种情况下,第二金属可以选自钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu),更具体地,可以是镍(Ni)。

第一金属盐和第二金属盐中的至少一种可以包含镍离子。

第一金属盐和第二金属盐中的至少一种可以包含铂离子。

在本说明书中,第一金属盐可以包含镍离子。

在本说明书中,第二金属盐可以包含铂离子。

在本说明书中,第一金属盐可以包含镍离子,第二金属盐可以包含铂离子。具体而言,第一金属盐可以提供Ni2+阳离子,第二金属盐可以提供PtCl42-阴离子。

对一种或多种类型的离子表面活性剂没有特别地限制,只要它们在溶剂中是离子形式即可,并且可以包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和两性离子表面活性剂中的至少一种。两性离子表面活性剂包含正电荷和负电荷两者。当本说明书的表面活性剂的正电荷和负电荷具有pH依赖性时,表面活性剂可以是两性表面活性剂,并且其在一定的pH范围内可以是两性离子型。

具体地,一种或多种类型的离子表面活性剂可以包括阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种。阴离子表面活性剂可以指表面活性剂的极性基团具有负电荷,阳离子表面活性剂可以指表面活性剂的极性基团具有正电荷。

对阴离子表面活性剂没有特别地限制,只要所述表面活性剂的极性基团具有负电荷即可,例如,可以选自十二烷基硫酸铵、1-庚烷磺酸钠、己烷磺酸钠、十二烷基硫酸钠、三乙醇胺十二烷基苯硫酸盐、月桂酸钾、三乙醇胺硬脂酸盐、十二烷基硫酸锂、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐、海藻酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素钠、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基膦酸盐、十八酸及其盐、十八酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、磺基琥珀酸二辛酯、磺基琥珀酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙。然而,阴离子表面活性剂不限于此。

对阳离子表面活性剂没有特别地限制,只要所述表面活性剂的极性基团具有正电荷即可,例如,可以选自季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖、十二烷基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、卤化烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、十六烷基三甲基溴化铵、鏻化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟基乙基氯乙铵、椰油基甲基二羟基乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、溴化癸基二甲基羟基乙基氯化铵、(C12-C15)二甲基羟基乙基氯化铵、溴化(C12-C15)二甲基羟基乙基氯化铵、椰油基二甲基羟基乙基氯化铵、椰油基二甲基羟基乙基溴化铵、十四烷基三甲基铵硫酸甲酯、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、十二烷基二甲基(乙烯氧基)4溴化铵、N-烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-C18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基三甲基铵盐、二烷基-二甲基铵盐、十二烷基三甲基氯化铵、乙氧基烷基氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基三烷基铵盐、二烷基苯二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-C14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基铵卤化物、三鲸蜡基甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、POLYQUAT 10、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、胆碱酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、鲸蜡基溴化吡啶、鲸蜡基氯化吡啶、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤化物盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(烷基二甲基苄基氯化铵,由Rhodia制备)、烷基吡啶盐、胺、胺盐、酰亚胺唑啉盐、质子化季丙烯酰胺、甲基化季铵聚合物和阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺。然而,阳离子表面活性剂不限于此。

本说明书的两性离子表面活性剂可以选自N-十二烷基-N,N-二甲基-3-胺基-1-丙磺酸盐、甜菜碱、烷基甜菜碱、烷基氨基甜菜碱、氨基丙基甜菜碱、椰油基两性羧基甘氨酸盐、肌氨酸氨基丙酸酯、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱、两性咪唑啉、N-烷基-N,N-二甲基铵基-1-丙磺酸盐、3-胆胺-1-丙基二甲基铵基-1-丙磺酸盐、十二烷基磷酸胆碱和磺酸基甜菜碱。然而,两性离子表面活性剂不限于此。

根据本说明书的一个实施方案,一种或多种类型的离子表面活性剂的浓度可以大于或等于溶剂的临界胶束浓度的1倍且小于或等于溶剂的临界胶束浓度的5倍。

当表面活性剂不以聚集的形式存在而是游离时,将它们称为单体或单聚体,当增加单聚体的浓度时,它们聚集形成聚集体的小型个体,即胶束。这种浓度可以称为临界胶束浓度。

本说明书中的临界胶束浓度是指表面活性剂在溶液中形成分子或离子的群(胶束)的浓度的下限。

根据本说明书的一个实施方案,可以通过控制形成胶束的一种或多种类型的离子表面活性剂和/或控制包围胶束的第一和第二金属盐来调节金属纳米粒子的尺寸。

根据本说明书的一个实施方案,可以通过形成胶束的离子表面活性剂的链长来调节金属纳米粒子的尺寸。具体地,当离子表面活性剂的链长较短时,胶束的尺寸减小,因此,金属纳米粒子的尺寸会减小。

根据本说明书的一个实施方案,离子表面活性剂的链的碳原子数可以为15以下。具体地,链的碳原子数可以大于或等于8且小于或等于15。或者,链的碳原子数可以大于或等于10且小于或等于12。

根据本说明书的一个实施方案,可以通过控制形成胶束的离子表面活性剂的反离子的类型来调节金属纳米粒子的尺寸。具体地,随着离子表面活性剂的反离子的尺寸的增加,与离子表面活性剂的极性基团的结合力变弱,导致胶束的尺寸增加,从而使金属纳米粒子的尺寸增加。

根据本说明书的一个实施方案,当离子表面活性剂包括阴离子表面活性剂时,所述离子表面活性剂可以包含NH4+、K+、Na+或Li+作为反离子。具体地,金属纳米粒子的尺寸会按照包含NH4+作为反离子的离子表面活性剂、包含K+作为反离子的离子表面活性剂、包含Na+作为反离子的离子表面活性剂以及包含Li+作为反离子的离子表面活性剂的顺序依次减小。

根据本说明书的一个实施方案,当离子表面活性剂包括阳离子表面活性剂时,所述离子表面活性剂可以包含I-、Br-或Cl-作为反离子。具体地,金属纳米粒子的尺寸会按照包含I-作为反离子的离子表面活性剂、包含Br-作为反离子的离子表面活性剂以及包含Cl-作为反离子的离子表面活性剂的顺序依次减小。

根据本说明书的一个实施方案,可以通过调节形成胶束的离子表面活性剂的极性基团的尺寸来调节金属纳米粒子的尺寸。此外,当在胶束的外表面上形成的离子表面活性剂的极性基团的尺寸增加时,离子表面活性剂的头部之间的排斥力增加,导致胶束的尺寸增加,从而使金属纳米粒子的尺寸增加。

对还原剂没有特别地限制,只要它具有能够还原溶解的金属离子以使其作为金属粒子沉淀的还原能力,同时是具有-0.23V以下,具体地,大于或等于-4V且小于或等于-0.23V的标准还原电位的强还原剂即可。当使用弱还原剂时,反应速率低且需要随后加热溶液,使得难以实现连续工艺,引起大规模生产的问题。特别是,当使用弱还原剂之一的乙二醇时,由于高粘度导致流速降低,因而在连续工艺中出现生产率低的问题,然而,通过使用本说明书的强还原剂,可以克服上述问题。

例如,还原剂可以包括硼氢化钠(NaBH4)、肼(NH2NH2)、氢化铝锂(LiAlH4)和三乙基硼氢化锂(LiBEt3H)中的至少一种。

表面稳定剂可以包括磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠中的至少一种。

根据本说明书的一个实施方案的制备金属纳米粒子的方法不利用还原电位差,因此具有无需考虑形成壳的第一金属离子和第二金属离子之间的还原电位的优点。本说明书的制备方法利用金属离子中的电荷,因此,比利用还原电位差来制备金属纳米粒子的现有方法更简单。因此,本说明书的金属纳米粒子的制备方法有利于大规模生产,并且可以以低成本制备金属纳米粒子。此外,所述方法不利用还原电位差,因此,与制备金属纳米粒子的现有方法相比,由于对所使用的金属盐的限制减少,因而具有可以使用多种金属盐的优点。

本说明书提供使用上述制备方法制备的中空金属纳米粒子。

所述中空金属纳米粒子可以包括:中空核部分;包含第一金属和第二金属的壳部分;以及从所述壳部分的外表面到所述中空核部分形成的空腔。

在所述中空金属纳米粒子中,对中空核部分;第一金属、第二金属、壳部分和空腔等的描述可以使用上面提供的描述。

本说明书的中空金属纳米粒子可以在内部的中空中包含表面活性剂,或者可以具有从内部中空除去的表面活性剂。

在本说明书中,中空是指金属纳米粒子的核部分是空的。此外,中空可以与中空核的含义相同。所述中空可以包括术语如中空、通道、空腔、孔、空隙和碗型。

基于中空金属纳米粒子的总体积,中空核的体积可以为80体积%或更大。这具有提高催化活性的优点,因为金属纳米粒子的外表面和内表面都可以容易地用于反应,由此反应面积增加。

壳部分包含第一金属和第二金属,并且可以包括从壳部分的外表面到中空核形成的空腔。

中空金属纳米粒子可以包括一个上述空腔。根据本说明书的一个实施方案,空腔可以是指从中空金属纳米粒子的外侧表面的一个区域上连续的空间。本说明书的空腔可以在壳部分的一个、两个或多个区域中以从壳部分的外侧表面到中空核的一个通道的形状形成。所述通道形状可以是直线,曲线或直线的连续形状,以及混合曲线和直线的连续形状。

根据本说明书的一个实施方案,通过空腔,中空金属纳米粒子能够在外侧的一个或多个表面中包括连接到中空纳米粒子中心的空的区域。

根据本说明书的一个实施方案,碗型粒子可以具有由裂开的包括空腔和通道的粒子所形成的半球形结构。

本说明书的空腔可以有助于利用中空金属纳米粒子的内表面区域。具体地,当中空金属纳米粒子用作催化剂等时,空腔可以起到增加与反应物的接触表面积的作用。因此,空腔可以起到使中空金属纳米粒子表现出高活性的作用。

具体地,本说明书的中空金属纳米粒子通过包含空腔,其表面积可以比不含空腔的中空金属纳米粒子增加20%至100%。

根据本说明书的一个实施方案,壳部分可以是单层。在这种情况下,单层的壳部分可以包含第一金属和第二金属两者。

根据本说明书的一个实施方案,当壳部分是单层时,第一金属和第二金属可以以混合的形式存在。此外,当壳部分是单层时,第一金属和第二金属可以均匀地或不均匀地混合。

在壳部分中,第一金属的含量可以低于第二金属的含量。此处,第一金属是指在制备纳米粒子时,被还原的具有与离子表面活性剂的极性基团的电荷相反的电荷的第一金属离子或包含第一金属离子的原子团离子,第二金属是指被还原的具有与离子表面活性剂的极性基团的电荷相同的电荷的第二金属离子或包含第二金属离子的原子团离子。

壳部分中的第一金属的含量与第二金属的含量的比例可以为1:(3-20)。

第一金属和第二金属可以各自独立地包括选自属于元素周期表中第3族至第15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属的金属。

第一金属和第二金属可以各自独立地包括选自铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)的金属。

第一金属和第二金属彼此不同,并且第一金属或第二金属可以是镍。

第一金属和第二金属彼此不同,并且第一金属或第二金属可以是铂。

在本说明书的一个实施方案中,第一金属可以是镍,第二金属可以是铂。

壳部分的厚度可以为大于或等于1nm且小于或等于3nm。这与球形纳米粒子相比,具有以更大的表面积提高催化剂反应性的优点。

中空金属纳米粒子的平均直径可以为大于或等于4nm且小于或等于30nm。形成平均粒径小于2nm的中空金属纳米粒子会较困难,并且粒径为30nm的中空金属纳米粒子由于其能够用于多种领域而具有许多优点。具体地,中空金属纳米粒子的平均粒径更优选为大于或等于4nm且小于或等于10nm。

中空金属纳米粒子的粒径可以在中空金属纳米粒子的平均直径的80%至120%的范围内。

空腔的平均直径可以大于或等于中空金属纳米粒子的平均直径的30%且小于或等于中空金属纳米粒子的平均直径的90%。

制得的金属纳米粒子70%以上为碗型和多孔粒子,此处,碗型粒子是具有由裂开的包含空腔和通道中的至少一种的粒子所形成的半球状粒子,多孔粒子是具有一个或多个空腔以及一个或多个通道的粒子。

本说明书提供中空金属纳米粒子,包括中空核部分;包含第一金属和第二金属的壳部分;以及从所述壳部分的外表面到所述中空核形成的空腔,其中,壳部分中的第一金属的含量与第二金属的含量的比例为1:(3-20)。

在所述中空金属纳米粒子中,对中空核部分;第一金属、第二金属、壳部分和空腔等的描述可以使用上面提供的描述。

根据本说明书的一个实施方案,中空金属纳米粒子可以具有球形形状。本说明书的球形不仅指完美的球形,还包括大致的球形。例如,在中空金属纳米粒子中球形外表面可以不是平面,并且在一个中空金属纳米粒子中,曲率半径可以不是常数。

在通常使用纳米粒子的领域中,本说明书的中空金属纳米粒子可以用来代替现有的纳米粒子。与现有的纳米粒子相比,本说明书的中空金属纳米粒子具有更大的比表面积,并且表现出比现有的纳米粒子更优异的活性。特别地,本说明书的中空金属纳米粒子可以用于各种领域,如催化剂、药物递送和气体传感器。作为催化剂,所述中空金属纳米粒子也可以在化妆品、杀虫剂、动物营养素或食品补充剂中用作活性材料物质,以及在电子产品、光学元件或聚合物中用作颜料。

所述中空金属纳米粒子可以用作燃料电池的催化剂。在这种情况下,由于纳米粒子的外表面和内表面均可以使用,因此可以显着地提高燃料电池效率。

本说明书的一个实施方案提供一种包含所述中空金属纳米粒子的催化剂。

下文中,将参考实施例更详细地描述本说明书。然而,下面实施例仅是用于说明的目的,而不是限制本说明书。

[实施例]

[实施例1]

在空气下将Ni(NO3)2、K2PtCl4、柠檬酸三钠和十二烷基硫酸铵(ALS)溶解在水中之后,将所得物搅拌30分钟。此处,Ni前体与Pt前体的摩尔比例为3:1,ALS为临界胶束浓度(CMC)的两倍。搅拌30分钟之后,向其中添加还原剂NaBH4,并使所得物反应15分钟以上。

[比较例1]

在氮气气氛下将Ni(NO3)2、K2PtCl4、柠檬酸三钠和十二烷基硫酸铵(ALS)溶解在水中之后,将所得物搅拌30分钟。此处,Ni前体与Pt前体的摩尔比例为3:1,ALS为临界胶束浓度(CMC)的两倍。

搅拌30分钟之后,向其中添加还原剂NaBH4,并使所得物反应15分钟以上。

[试验例1]

透射电子显微镜(TEM)测试

使用具有100KV的加速电压的透射电子显微镜(TEM,HITACHI H-7650)测定实施例1和比较例1的粒子。

图1和图2是在空气下还原金属纳米粒子,然后将所得物分别搅拌1小时或4小时之后测定的TEM照片(×40000)。当检查图2中的标记部分时,观察到由裂开的包含空腔和通道中的至少一种的粒子形成了具有半球形的碗型粒子。

图3和图4是在氮气气氛下还原金属纳米粒子,然后将所得物分别搅拌1小时20分钟或4小时之后测定的TEM照片(×40000)。

图4的粒子是中空粒子,并且可以看出,与图2的粒子相比,图4的粒子具有更光滑的表面。此处,中空粒子是具有中空核的粒子,并且在壳中可以具有一个空腔。

在实施例1和比较例1中,在固定金属前体的量、反应温度、表面活性剂、表面稳定剂和还原剂的同时,仅改变反应气氛,来合成金属纳米粒子,并测定它们的TEM照片。从TEM照片可以证实,在空气下合成的实施例1的纳米粒子证实在1小时后形成具有碗形和中空的纳米粒子,而在氮气气氛下,证实在4小时后形成包含中空的纳米粒子。

因此,认为在空气下合成时快速地形成纳米粒子,并且容易利用外表面和内表面的碗型粒子的产率也提高,从而作为需要大比表面积的催化剂而有助于活性的提高。

[试验例2]

X射线衍射分析

使用X射线衍射(XRD,Bruker D4Endeavour Cu-Kα)分析实施例1和比较例1中制备的粒子的晶体结构。

Pt粒子的(111)峰的2θ值出现在39.8°,在PtNi合金的情况下,PtNi合金的(111)峰的2θ值出现在41.8°,该角度比Pt的高,因为合金中含有比Pt更小的Ni,导致晶格间距更小。在Pt0.7Ni0.3合金中,(111)峰的2θ值出现在39.8°和41.8°之间。

图5的XRD结果示出了在实施例1中添加还原剂之后,合成的纳米粒子随着搅拌时间的XRD峰的变化。如图5中证实,随着添加还原剂后的搅拌时间的增加,在41°附近的最高峰(峰最大值)逐渐向更低的角度移动,这是由于在PtNi合金中,随着Ni通过氧化蚀刻而溶解并脱离,最高峰(峰最大值)向Pt侧移动。

图6的XRD图谱示出了在比较例1中添加还原剂之后,合成的纳米粒子随着搅拌时间的XRD峰的变化。与图5不同,证实在41°附近的最高峰(峰最大值)随时间的变化不大,这是由于没有发生氧化蚀刻,Ni没有溶解并从Pt1-xNix合金中脱离,这与图5中实施例1的结果不同。

[试验例3]

EDS分析

EDS分析结果表明,实施例1的纳米粒子的组成为Pt0.9Ni0.1,比较例1的粒子的组成为Pt0.7Ni0.3

因此,通过在空气下进行反应加速了金属纳米粒子中中空的产生,并且容易利用外表面和内表面两者的碗形和多孔粒子的产率提高,通过XRD和EDS数据,证实这种现象是通过氧化蚀刻获得的。

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