离子液体‑溶剂配合物，其制备方法及应用与流程

本公开涉及有机化学领域。尤其是，本公开涉及离子液体-溶剂配合物。

本公开还涉及离子液体-溶剂配合物的制备及其应用，而不限于其在化学和生物反应，蓄电池或电池，处理污染的水，净化气体和作为催化剂、溶剂等方面的应用。并且，本公开还涉及使用所述离子液体-溶剂配合物生产线性烷基苯(LAB)。

背景技术：

盐是由酸和碱的中和反应产生的离子化合物。它们由相关数量的阳离子(带正电荷的离子)和阴离子(带负电荷的离子)组成，使得产物是电中性的(没有净电荷)。这些组分离子可以是无机的或有机的，并且盐作为整体可以是单原子的或多原子的。盐可以是固体形式或液体形式，并且液体状态的盐被称为离子液体。

离子液体是完全由离子或阳离子和阴离子的组合组成的液体。所谓的“低温”离子液体通常是具有小于100℃，通常甚至低于室温的熔点的有机盐。离子液体适合作为例如烷基化和聚合反应以及二聚、低聚、乙酰化、复分解和共聚反应中的催化剂和溶剂。

通常，这些反应使用现有技术中可用的各种催化剂进行。例如：作为用于制造洗涤剂的非常重要的原料的烷基苯是通过经由苯与烯烃反应产生烷基苯的方法的苯的烷基化制备的。烷基化条件包括在均相或非均相烷基化催化剂(如氯化铝、三氟化硼、硫酸、氢氟酸、磷酸和沸石催化剂)的存在下和高温。

用于这种烷基化反应的大多数商业设备使用氟化氢(HF)作为酸催化剂。然而，基于HF的方法在安全性、毒性、挥发性、腐蚀性、废物处理和麻烦的酸回收及其纯化方面存在操作问题。最近已经开发了例如UOP Detal的固体酸催化剂来代替HF。但是这种固体酸催化剂技术不能被改进用于在基于HF的技术制造设备中。在现有技术中探索的用于制备线性烷基苯的HF的替代物是离子液体。

就组合物而言，所报道的一类离子液体是熔融盐组合物，其在低温下熔融并且可用作催化剂、溶剂和电解质。这样的组合物是在低于组分的个体熔点的温度下为液体的组分的混合物。

离子液体可以定义为其组成完全包含作为阳离子和阴离子的组合的离子的液体。最常见的离子液体是由基于有机的阳离子和无机或有机阴离子制备的那些。最常见的有机阳离子是铵阳离子，但是也经常使用鏻阳离子和锍阳离子。吡啶鎓和咪唑鎓的离子液体或许是最常用的阳离子。阴离子包括但不限于BF^4-、PF6-、卤铝酸盐(如Al2Cl7-和Al2Br7—)、[(CF3SO2)2N)]-、烷基硫酸根(RSO3-)、羧酸根(RCO2-)和许多其它的。最具催化性的离子液体是源自卤化铵和路易斯酸(例如AlCl₃、TiCl₄、SnCl₄、FeCl₃等)的那些。氯铝酸盐离子液体也许是最常用的离子液体催化剂体系。

WO/2011/064556公开了通过使1摩尔的AlX3(其中，X可以是Cl、Br、F)与1或2摩尔的R¹-C(O)-N(R²)(R³)(其中，R1至R3可以是烷基、芳基或取代的烷基和芳基)接触而形成具有高达100℃的凝固点的混合物。该混合物可用于混合物的电还原以产生金属铝。它还公开了AlX3与3摩尔的酰胺形成固体。然而，其并不暗示该配合物与AlX3的进一步反应。并且，该混合物有时需要加热以形成具有高达100℃的凝固点的良好混合物。

US 8,518,298公开了凝固点高达50℃的混合物的形成，其中，所述混合物通过以下物质之间的反应形成：(A)1摩尔当量的式I(Mn+)(X-)n I的盐或其水合物；和(B)1至8摩尔当量的配合剂，其包含一种或多种不带电荷的有机化合物，每种化合物具有(i)能够与阴离子X-形成氢键的氢原子；和(ii)选自O、S、N和P中且能够与金属离子Mn+形成配位键的杂原子，其中，所述反应在不存在外部溶剂下进行。其中，M是选自Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、In、Sn、Ti、Pb、Cd、Hg和Y中的金属元素，并且X是选自卤离子、硝酸根和乙酸根中的一种或多种单价阴离子。A:B的比例在1:8内变化。然而，没有公开关于加合物与(Mn+)(X-)n的进一步反应。

由大的有机阳离子和可配位到金属离子的阴离子形成的离子液体是本领域已知的。并且，通过加热加入到路易斯碱中的路易斯酸以形成加合物/离子液体是本领域熟知的。

Xuewen等人,Chinese Journal of Chemical Engineering,2006,14,289-293描述了[bmim]Cl/[FeCl3]离子液体作为用于苯与1-十八碳烯烷基化的催化剂。类似地，ZHU等人,Bulletin of the Catalysis Society of India,2007,6,83-89公开了氯铝酸盐离子液体用于苯与烯烃和烷烃的混合物的烷基化的用途。

美国专利第7285698号公开了使用复合离子液体作为催化剂的异丁烷和C4烯烃烷基化的方法。所述离子液体包括：阳离子，其是含烷基的胺或吡啶的氢卤化物，和阴离子，该阴离子是卤化铝和铜、铁、锌、镍、钴、钼或铂的卤化物或硫酸盐或硝酸盐的混合物。

所有上述报道的离子液体和所述方法都具有所得离子液体具有高离子液体粘度的缺点。并且，通过仅将路易斯碱加入到金属盐中来制备一些离子液体需要加热。最重要的是，需要大量的现有技术的离子液体用于进行这样的反应。本公开通过公开离子液体-溶剂配合物克服了现有技术的缺点，其中，离子液体在与离子液体形成配合物的溶剂的存在下合成，并且具有各种优点，包括但不限于具有非常低的粘度，在该过程中不需要加热，更长的存放期和确保最小化使用反应所需的催化剂(离子液体)。

本公开还提供了用于用更安全的均相酸催化剂进行苯的烷基化以生产改善的可生物降解的线性烷基苯的改进方法，并且在最少的改变或没有改变的情况下可以被改进用于基于HF的制造设备中。在本方法中使用的离子液体降低了线性烷基苯的烷基化所需的成本以及时间。从而，使烷基化的过程更快并且更便宜。

技术实现要素：

技术问题

本公开涉及离子液体-溶剂配合物，并且所述配合物中的溶剂包括但不局限于有机溶剂。

在实施方式中，本公开所述的离子液体-溶剂配合物用于催化反应，其中所述离子液体-溶剂配合物使进行反应需要的离子液体的量最小化。

在一些实施方式中，本公开涉及用于制备离子液体-溶剂配合物的方法，其中，所述在制备离子液体期间加入溶剂。在本公开的示例性实施方式中，当制备离子液体时加入所述溶剂，并且因此，不需要加热形成离子液体。如此制备的离子液体-溶剂配合物具有非常低的粘度，并且改善离子液体的传输性能从而克服了各种催化反应过程中的阻力。

在本公开的一些实施方式中，离子液体-溶剂配合物适合于包括但不局限于，化学反应和生物反应，蓄电池或电池，处理污染的水，净化气体和作为催化剂、溶剂等的应用。

附图说明

为了可以容易地理解本公开，并实现实际效果，现在将参考如参考附图所示的示例性实施方式。将附图和下面的详细描述一起并入说明书中并且形成说明书的一部分，并且用于根据本公开进一步说明实施方式并解释各种原理和优点，其中：

图1描述了表示在用苯与烯烃烷基化期间涉及的单元操作的顺序的流程图，其中：(M1)表示第一混合器；(M2)表示第二混合器；(S1)表示第一沉降器；(M3)表示第三混合器；(S2)表示第二沉降器；(PR)表示净化器，其可以是搅拌容器或离心分离器或填充有氧化铝以去除微量酸的填充柱；(S3)表示第三沉降器；(D1)表示第一分馏塔；(D2)表示第二分馏塔；(D3)表示第三分馏塔；(CRU)表示催化回收单元。

图2描述了离子包合物形成的NMR研究，其在所述包合物形成后，显示出苯的质子向高场移动(6.614至4.892ppm)。

具体实施方式

如在此使用的术语“离子液体”“基于脲的离子液体”和“催化剂”已经在本公开中可互换使用，除非另有相反说明。

本公开涉及离子液体-溶剂配合物，其中所述离子液体包含含有有机溶剂配合物中的阳离子和阴离子。

在实施方式中，本公开涉及由式I表示的离子液体-溶剂配合物，

[UM_iX_j]S；

其中，

[UM_iX_j]表示所述离子液体，以及S表示有机溶剂；

其中，

U表示选自酰胺、膦和氧化膦中的阳离子；

[M_iX_j]表示阴离子，其中，M表示选自Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ge、Cu和Ni中的金属；X表示选自F、Cl、Br和I中的卤素；以及i和j表示1至6。

在本公开的示例性实施方式中，所述酰胺选自脲和二甲基甲酰胺。

在本公开优选的实施方式中，所述酰胺是脲。

在本公开的另一个示例性实施方式中，所述膦是三苯膦。

在本公开的实施方式中，所述溶剂选自苯、甲苯、乙酸乙酯、乙醇、乙酸、丙酮、乙腈、丁醇、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、庚烷、己烷、甲醇、二氯甲烷、硝基甲烷、戊烷、丙醇和二甲苯。

在本公开的另一个实施方式中，所述溶剂是选自苯、甲苯、氯苯、环己烷和二甲苯的芳族溶剂。

在本公开的示例性实施方式中，所述溶剂是苯或甲苯。

在本公开优选的实施方式中，所述溶剂是苯。

在本公开的非限制性实施方式中，所述溶剂与所述离子液体[UMiXj]形成包合物。

在本公开的优选实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物[UMiXj]S是[脲-AlCl₃]-苯。

在另一个实施方式中，本公开所述的离子液体溶剂配合物使作为进行反应的催化剂所需的离子液体[UMiX]的量最小化。

本公开还涉及制备式I的离子液体-溶剂配合物的方法：

[UM_iX_j]S；

其中，

[UM_iX_j]表示所述离子液体，以及S表示有机溶剂；

其中，

U表示选自酰胺、膦、氧化膦和脲中的阳离子；

[M_iX_j]表示阴离子，其中，M表示选自Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ge、Cu和Ni中的金属；X表示选自F、Cl、Br和I中的卤素；以及i和j表示1至6。

在本公开的实施方式中，用于制备所述离子液体-溶剂配合物的方法包括以下步骤：

a.在氮气氛下将有机溶剂加入到装满阳离子的烧瓶中，并且搅拌反应混合物大约10分钟至50分钟的时间段；

b.将所述烧瓶浸入在保持大约10-40℃温度的水浴中，并且在缓慢搅拌所述反应混合物大约10-50分钟的时间段下加入阴离子；和

c.搅拌所述反应混合物大约2至6小时以获得所述离子液体-溶剂配合物。

在本公开的另一个实施方式中，步骤a)和b)的搅拌进行大约30分钟的时间段，并且步骤c)的搅拌进行大约2至3小时的时间段，并且所述温度优选大约15-200℃。

在本公开的又一个实施方式中，所述溶剂与[UMiXj]形成包合物。

在非限制性实施方式中，所述溶剂是有机溶剂，其包括但不限于乙酸乙酯、苯、甲苯、乙醇、乙酸、丙酮、乙腈、丁醇、叔丁醇、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、庚烷、己烷、甲醇、二氯甲烷、硝基甲烷、戊烷、丙醇和二甲苯。

在本公开的示例性实施方式中，所述溶剂是选自苯、甲苯、氯苯、环己烷和二甲苯中的芳族溶剂。

在优选的实施方式中，所述溶剂是苯或甲苯，优选苯。

在本公开的非限制性实施方式中，在制备离子液体期间加入所述溶剂。

在本公开的非限制性实施方式中，当制备离子液体时加入溶剂/苯具有不需加热形成离子液体的优点。

在本公开的非限制性实施方式中，当制备离子液体时加入溶剂/苯在离子液体中容纳更多的溶剂。

在另一个实施方式中，在制备所述离子液体溶剂配合物中加入试剂的具体顺序在使反应需要的催化剂的量最小化中起重要作用。

在另一个实施方式中，在制备所述离子液体溶剂配合物中加入试剂的具体顺序在降低所述离子液体-溶剂配合物的粘度中起重要作用。

在本公开的另一个实施方式中，如果所述离子液体用0％苯(即不含苯)制成，然后用苯稀释，则它只能吸收40重量％的苯。然而，当在制备所述离子液体时使用苯时，所述离子液体首先可以吸收高达70％的苯。因此，制备本公开的离子液体溶剂配合物的方法需要在其制备期间而非之后加入溶剂，因为这影响离子液体在反应期间将溶剂保持在其中的能力。

在本公开的非限制性实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物由各种氯铝酸盐与溶剂的深度低共熔混合物组成。

在本公开的非限制性实施方式中，在有机溶剂的存在下阳离子与阴离子配合形成低共熔配合物[U-M_iX_j]^-有机溶剂。

在本公开的示例性实施方式中，在苯的存在下脲与AlCl₃配合形成低共熔配合物[U-AlCl₃]^-苯。同样，在有机溶剂的存在下脲与各种金属卤化物配合产生深度低共熔溶剂。

在本公开的非限制性实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物具有非常低的粘度。

在本公开的非限制性实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物具有更长的存放期并且高度稳定。

在本公开的非限制性实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物可用于包括但不限于化学和生物反应，蓄电池或电池，处理污染的水，净化气体和作为催化剂、溶剂等的用途。

在本公开的非限制性实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物可用于催化化学反应的用途，包括但不限于烷基化、烷基转移、酰化、烷基磺化、聚合、二聚、低聚、异构化、乙酰化、复分解、第尔斯-阿尔德反应、周环和共聚反应。因此，所述离子液体-溶剂配合物用作各种反应的催化剂。

在本公开的非限制性实施方式中，所述离子液体-溶剂配合物可用于催化化学反应的用途，包括但不限于弗里德尔克拉夫特反应。

本公开还涉及用于进行反应的方法，该方法包括在所述离子液体-溶剂配合物的存在下催化所述反应的步骤。

在一个实施方式中，本公开涉及用于芳族化合物的烷基化的方法。

在一个实施方式中，被本公开的方法烷基化的芳族化合物是芳香烃或取代的芳香烃，例如但不限于苯或取代的苯，如甲苯、氯苯、乙苯、二甲苯、异丙基苯、其它单和多低级烷基苯或具有大约2-50个碳原子的聚芳族烃与具有大约2-50个碳原子的烯烃或烯烃的混合物。

在另一个实施方式中，烷基化的芳族化合物是苯或苯的衍生物，优选苯。

在一个实施方式中，用于芳族化合物的烷基化的催化剂(离子液体)是具有通式[UM_iX_i]的基于强路易斯酸的离子液体，其中，

U表示选自酰胺、膦和氧化膦中的阳离子；[M_iX_j]表示阴离子，其中，M表示选自Al、Fe、Zn、Mn、Mg、Ge、Cu和Ni中的金属；X表示选自F、Cl、Br和I中的卤素；并且i和j表示1至6。

本公开还涉及用于制造线性烷基苯(LAB)的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

a.使苯与烯烃原料接触以获得预混合进料或烃层；

b.将步骤a)中的所述预混合进料或烃层与权利要求1所述的离子液体-溶剂配合物混合以获得包含烃层和离子液体-溶剂配合物层的反应混合物；和

c.处理步骤b)的反应混合物以获得所述线性烷基苯。

在本公开的实施方式中，所述烯烃原料包括烯烃或烯烃的混合物或烯烃和链烷烃的混合物。

在本公开的实施方式中，所述烯烃或链烷烃具有大约2至50，优选大约8至15个碳原子。

在本公开的实施方式中，在大约5℃至150℃，优选在大约30至80℃的温度范围下，并且在大约1-10个大气压，优选大约1-5个大气压的环境压力下进行步骤b)的混合。

在本公开的实施方式中，所述苯和烯烃的摩尔比是大约1:1至15:1，优选2:1至8:1。

在本公开的实施方式中，步骤c)的处理包括从所述离子液体-溶剂配合物层中分离所述烃层。

在本公开的实施方式中，所述方法进一步包括使分离的烃层经过脱酸作用并使所述离子液体-溶剂配合物层经过重复使用或回收。

在本公开的实施方式中，所述方法包括分离的烃层经过脱酸作用并使所述离子液体-溶剂配合物层经过催化回收单元。

在本公开的实施方式中，所述方法进一步包括使脱酸的烃层经过分馏和蒸馏并获得纯的线性烷基苯(LAB)。

在另一个实施方式中，在烷基化反应中使用的烯烃具有2至50，优选大约8至15个碳原子。所述烯烃是α烯烃、线性烯烃、直链烯烃或支链烯烃。所述烯烃原料是纯烯烃或两种或多种烯烃的混合物或烯烃和链烷烃的混合物。在该烯烃和链烷烃的混合物中，进料为单一的烯烃与单一的链烷烃或单一的烯烃与两种或多种链烷烃的混合物或两种或更多种烯烃与单一的链烷烃的混合物或两种或多种烯烃和两种或多种链烷烃的混合物。所用的链烷烃具有大约2-50，优选大约8-15个碳原子。

在本公开的另一个实施方式中，用作用于催化反应的催化剂的离子液体是离子液体溶剂配合物的形式，其中，与离子液体形成配合物的溶剂是被烷基化的相同的溶剂/芳族化合物。

在本公开的实施方式中，制造方法具有：在大约5℃至150℃的温度范围和大约50个大气压的环境压力下的搅拌反应器中的含有芳族烃或取代的芳族烃(如苯)的工艺物料流，和含有催化剂流(其含有离子液体溶剂配合物)的含有碳原子范围为大约2至50的烯烃与单一的链烷烃或单一的烯烃与两种或多种链烷烃的混合物或两种或多种烯烃的混合物与单一的链烷烃或两种或多种烯烃的混合物和两种或多种具有碳原子范围大约2至50，优选大约8至约15的链烷烃的混合物的工艺物料流工艺物料流。可以使用大约1:1至15:1，优选2:1至8:1摩尔比的芳烃与烯烃。

在另一个实施方式中，在反应然后沉淀后获得的烃层，经通过水/NaOH洗涤或通过离心或氧化铝处理或通过在净化器(PR)中酸汽提进行的脱酸。然后蒸馏出脱酸的层以去除烷基化产物。反应后获得的催化剂层(离子液体-溶剂配合物层)如此再循环或再生作用后再循环。

在本公开的实施方式中，混合和分离分别通过使用至少一个混合器/一个沉降器来进行。

在本公开的实施方式中，混合和分离通过使用任选地或以任意组合排列的一系列混合器/沉降器来进行。

在本公开的实施方式中，所述混合器选自搅拌容器、活塞流反应器、静态混合器、喷射混合器、泵混合器和它们的组合。

在本公开的实施方式中，所述沉降器是水平或垂直的重力沉降容器，并且沉降选自单步沉降或具有选自水平或垂直的一系列沉降器的多步骤沉降。

在实施方式中，存在一个混合器M1与一个沉降器或两个混合器M1和M2与两个沉降器或它们的任意组合。

在另一个实施方式中，如需要可以在M1和M2之间任选地包括另一个沉降器。

在另一个实施方式中，净化器选自搅拌容器、离心分离器、填充有氧化铝的填充柱及它们的组合以便除去微量的酸。

在本公开的实施方式中，LAB生产工艺需要较低量的催化剂，即，离子液体。

在实施方式中，液体包合物化合物通过芳族分子(即，苯)和离子液体(离子固体)离子之间的相互作用形成，其将阳离子-阴离子堆积(packing)相互作用分离到足够的程度，使得形成局部笼形结构。如果相互作用非常弱，则离子液体与芳族化合物完全可混溶/不可混溶，并且如果离子-离子相互作用非常高，则发生盐/离子液体的结晶。因此，液体包合物的形成主要取决于有机盐的物理性质。这是离子液体吸收的溶剂量大小的原因，并且反过来影响作为催化过程设计的重要物理参数的离子液体的密度和粘度。

通过NMR研究(图2)证明了液体包合物的形成，其显示了在包合物形成后苯的质子向高场移动(从6.614到4.892ppm)。脲AlCl3-苯离子液体(IL)表示在离子液体制备期间通过使用苯形成的IL。这里，当苯与离子液体形成包合物时，苯的质子向高场位移。在这种情况下的相互作用非常强，并且因此所述位移几乎为Δ1.9。苯-AlCl₃峰表示AlCl₃溶解在苯中，其中相互作用非常弱，并且所述位移非常小。取苯作为参考点。

由所述离子液体-溶剂配合物提供的优点提供如下：

·离子液体-溶剂配合物对于所进行的反应提供了对催化剂/离子液体的较少要求。并且，离子液体-溶剂配合物粘度较低。因此，与本领域已知的那些相比，本公开所述的离子液体溶剂配合物提供更快和更便宜的催化剂。

·离子液体的形成不需要加热，因为离子液体具有有机溶剂，如苯。

·离子液体的传输性能的改善是可能的，从而克服了各种催化反应过程中的阻力(resistance)。

·由于催化剂/离子液体的粘度低，因此其在反应中添加催化剂时非常容易泵送。

·由于离子液体的密度较小，在反应时容易与反应混合物混合(反应混合物密度和IL密度差异较小)。

基于在此提供的描述，本公开的另外的实施方式和特征对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的。在此的实施方式在说明书中提供了各种特征和有利的细节。省略了公知/常规方法和技术的描述，以免不必要地模糊在此的实施方式。在此提供的实施例仅旨在促进理解可以实践在此的实施方式的方法，并且进一步使本领域技术人员能够实践在此的实施方式。因此，以下实施例不应被解释为限制在此的实施方式的范围。

实施例

实施例1：由脲、AlCl₃和苯来制备离子液体-溶剂配合物

将10g(0.166mol)的脲装入保持在顶置式搅拌器下的100ml的RB烧瓶中。然后，加入12.5g的苯，并且整个组件保持在氮气氛下并搅拌30分钟。将烧瓶浸入保持在15-20℃的水浴中。在搅拌下缓慢加入44.4g(0.333mol)的AlCl₃持续30分钟。加入后，将整个物料搅拌2-3小时，引起脲-AlCl₃-苯配合物的形成。

实施例2：由二甲基甲酰胺(DMF)、AlCl₃和苯来制备离子液体-溶剂配合物

将12.13g(0.166mol)的DMF装入保持在顶置式搅拌器下的100ml的RB烧瓶中。然后，加入12.5g的苯，并且整个组件保持在氮气氛下并搅拌30分钟。将烧瓶浸入保持在15-20℃的水浴中。在搅拌下缓慢加入44.4g(0.333mol)的AlCl₃持续大约30分钟。加入后，将整个物料搅拌约2-3小时，引起DMF-AlCl₃-苯配合物的形成。

实施例3：由三苯膦(TPP)、AlCl₃和苯来制备离子液体-溶剂配合物

将43.5g(0.166mol)的TPP装入保持在顶置式搅拌器下的100ml的RB烧瓶中。然后，加入25g的苯，并且整个组件保持在氮气氛下并搅拌30分钟。将烧瓶浸入保持在15-20℃的水浴中。在搅拌下缓慢加入44.4g(0.333mol)的AlCl₃持续大约30分钟。加入后，将整个物料搅拌约2-3小时，引起TPP-AlCl₃-苯配合物的形成。

实施例4：通过实施例1中制备的脲-AlCl₃-苯配合物的低聚反应

将100ml含有大约10％至大约13％的C₁₀-C₁₄烯烃和大约87％至大约90％的链烷烃的烃流装入保持在顶置式搅拌器下的250ml的玻璃反应器中，放置在加热套中。在反应器内部确保N₂流。然后将反应器加热至大约45℃。一旦达到所述温度，将约0.09g的根据实施例1制备的脲-AlCl₃-苯配合物加入到反应器中并搅拌大约10分钟。大约10分钟后，使反应物料沉降大约10分钟。然后分离各层。然后分析上部烃层。分析烯烃的转化率，并发现为大约96％。

实施例5：通过实施例1中制备的脲-AlCl₃-苯配合物的第尔斯-阿尔德反应

将大约2.76g的异戊二烯和大约1.02g的乙酸乙烯酯加入保持在顶置式搅拌器下的100ml玻璃反应器中，置于加热套中。在反应器内部确保N₂流。然后将反应器加热至约60℃的温度。一旦达到温度，将约0.03g的根据实施例1制备的脲-AlCl₃-苯配合物加入到反应器中并搅拌大约4小时。大约4小时后，反应用10ml的乙酸乙酯处理。分析反应物的转化率，发现为大约94％。

实施例6：通过实施例1中制备的脲-AlCl₃-苯配合物的酰化反应

将大约19.5g的苯和大约3.5g的乙酰氯加入保持在顶置式搅拌器下的100ml玻璃反应器中，置于加热套中。在反应器内部确保N₂流。然后将反应器加热至大约60℃的温度。一旦达到温度，将大约0.2g的根据实施例1制备的脲-AlCl3-苯配合物加入到反应器中并搅拌大约2小时。大约2小时后，用约25ml的蒸馏水处理反应。分析乙酰氯的转化率，发现为大约95％。

实施例7：通过实施例1中制备的脲-AlCl₃-苯配合物的苯酚的烷基化

将约23.5g的苯酚和约2.2g的甲基叔丁基醚(MTBE)加入保持在顶置式搅拌器下的100ml玻璃反应器中，置于加热套中。在反应器内部确保N₂流。然后将反应器加热至约60℃的温度。一旦达到温度，将约0.24g的根据实施例1制备的脲-AlCl3-苯配合物加入到反应器中并搅拌大约3小时。大约3小时后，用25ml的蒸馏水处理反应。分析MTBE的转化率，发现其为大约94％。

实施例8：通过实施例1中制备的脲-AlCl₃-苯配合物的苯的烷基化

在第一静态混合器中将225升/小时(194kg/hr)的苯和3升/小时的在实施例-1中新制备的催化剂混合，然后将该混合物与425升/小时的含有10-15％的C10-C14烯烃和85-90％的C10-C14链烷烃的流在第二静态混合器中混合。将来自第二静态混合器的反应混合物送入垂直的2级分离器后，从那里将顶部烃层送至脱酸塔，并最终储存在大型储存容器中。分析所述烃层的烯烃含量，并且获得的烯烃的转化率为99.7％。通过GC确认线性烷基苯的形成。连续收集来自分离器的底部催化剂层，并储存在高密度聚乙烯HDPE容器中。苯与烯烃的烷基化的工艺流程图在图1中显示，并在下面简要描述。

通过将分别来自管线1和2的苯和烯烃流(图1)混合来制备反应原料。然后将预混合的进料送料至混合器M1，其中通过管线3加入新鲜的/再循环的/再生的催化剂。将M1中的温度在1至5个大气压的压力下保持在30至80℃之间。苯与烯烃的摩尔比在2:1至8:1的范围内。催化剂与烃进料的体积比在0.1至1.5的范围内。反应在M1中进行。M1的出口直接进料到第二混合器M2中，在那里发生进一步的反应。M2中的温度和压力条件可以与M1相同或可以不同。任选地，在M1和M2之间可以有沉降器，其中来自M1的反应混合物可以进料到沉降器，并且在层分离之后，上部烃层与新鲜的催化剂一起转移到M2，下部催化剂层可以直接或通过催化剂回收单元CRU再循环到混合器M1/M3。将来自M2的出口进料到分离烃层和催化剂层的沉降器S1中。经过管线4将来自S1的较重催化剂层直接或通过催化剂回收单元CRU再循环到混合器M1/M3。上层是烃层，其经由管线5进料到混合器M3，在M3中通过管线3加入新鲜的/再循环的/再生的催化剂。将M3的出口进料到沉降器S2中，其中分离烃和催化剂层。任选地，可以只有一个混合器M1来代替M1，M2和M3，其中将M1的出口进料到沉降器S2中，或者任选地，可以有两个混合器M1和M2，其中将M2的出口进料到沉降器S2中。通过管线6将来自S2较重催化剂层通过CRU再循环到混合器M1/M3。上部烃层通过管线7进料到烃层净化器PR，其中，烃层用通过管线8的水或碱溶液洗涤，或直接离心，而不加任何水或碱溶液，以除去烃层中的微量酸含量。水或碱溶液与烃层的体积比在0.2至1的范围内，并且在碱溶液中碱的浓度范围可以为2-50％。该净化器PR也可以是填充有氧化铝以除去烃层中的微量酸的填充柱。或者，脱酸部分可以是汽提塔，以便以HCl的形式去除一些苯以及酸。

并且，脱酸可以是汽提塔接着氧化铝处理器的组合，或反之亦然。将来自PR的出口直接进料到沉降器S3，在那里发生层分离。在水或碱洗涤的情况下，底层将是大量的水层，其通过管线9被发送以进行废水处理，而在离心或结晶的情况下，底层将是非常少量的催化剂层，其通过管线进料9到CRU。将来自S3的上部烃层进料至分馏塔D1，其中，苯被蒸馏出并通过管线11再循环至管线1。D1的残余物通过管线12进料至分馏塔D2以通过管线13除去并回收链烷烃。分馏塔D2的残余物进料到分馏塔D3以通过管线15分离线性烷基苯产物并通过管线16分离重的烷基化产物。蒸馏塔D1、D2和D3可在压力或大气压下或在真空下操作。

蒸馏后，分离纯的LAB，并且观察到烯烃转化为LAB的产率(即，转化率)为大约99.7％。

实施例9：在烷基化过程中降低离子液体的粘度和数量

当在芳族溶剂(如苯)的存在下制备离子液体(IL)时，实现了含有0％至72％的溶剂的IL。如果使用该IL并且加入过量的溶剂，则该IL损失一定百分比的溶剂，并分离为含有39-44重量％的溶剂的IL。

这方面已通过取25mL(26.75g)的含有70％的苯的IL并缓慢加入75mL苯并混合该溶液来证实。当使离子液体沉降时，分离出的IL层的量为大约11mL，并且苯层仍然保留在混合物中。因此，从IL层损失的苯的量为大约14mL，并且保留在IL中的苯的量为大约11ml(25-14＝11mL)。11ml的IL具有大约1.24的密度，因此其重量为大约13.64g(11×1.24)。该分离的IL层具有大约8.025g的纯的IL(即纯IL)和5.615g的苯(13.64-8.025＝5.615g)。因此，IL中的苯的百分比为41.16％(5.615/13.64＝41.16％)。由此清晰可见，在催化剂形成时使用的溶剂产生在催化剂中容纳的溶剂量较多的优点。这意味着，一定重量的催化剂具有较少的实际催化活性位点，其有助于在反应混合物中分散催化剂。其第二个用途是，一旦催化剂在反应混合物中分散，它损失一些溶剂(在这种情况下是苯)，使得其密度高，并且一旦反应结束就有助于催化剂的沉降。

在催化剂中容纳的较高量的溶剂是由于在离子液体的制备期间通过添加溶剂形成的液体包合物。通过NMR研究(图2)证明液体包合物的形成，其显示出在包合物形成后苯的质子向高场移动(从6.614到4.892ppm)。脲AlCl₃-苯离子液体(IL)表示在离子液体制备期间通过使用苯形成的IL。这里，随着苯与离子液体形成包合物，苯的质子向高场位移。在这种情况下的相互作用非常强，因此该位移几乎为Δ1.9。苯-AlCl₃峰表示AlCl₃溶解在苯中，其中相互作用非常小，并且位移非常小。取苯作为参考点。

以上研究表明，在与所述离子液体形成配合物的苯的存在下形成的离子液体具有在反应时具有较低粘度和较低密度离子液体(在反应中引入催化剂)的优点。然而，离子液体在反应的后期变得更致密，其中它沉降并且损失一些部分的苯到反应物料中，从而使催化剂沉降。

因此，清楚和明显的是，通过使用含有70％苯(离子液体-溶剂配合物)的IL，烷基化反应所需的催化剂的量被最小化或降低。

当使用含有70％苯的IL进行反应时，使用仅0.15％的催化剂完成反应，其对于其它报道的IL是不可能的，其需要至少0.25％的催化剂以便进行烷基化反应。因此，显然离子液体-溶剂复合物和其制备方法使作为进行反应的催化剂所需的IL的量最小化。

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