生产催化剂和催化剂制品的方法与流程

催化剂通常用于广泛的多种不同的技术应用领域来加速化学反应。一种特定情况是废气处理，例如降低来自于固定燃烧系统和移动燃烧系统二者，特别是机动车辆的废气中的氮氧化物水平。在本文上下文中，使用已知的选择性催化还原(SCR)。

在这种方法中，氮氧化物(NO_x)在氨和氧存在下被还原成氮。已知各种催化剂类型和体系原则上用于加速这种反应。一种公知的催化剂种类基于钛-钒催化剂体系(V₂O₅/TiO₂或V₂O₅/WO₃/TiO₂)。这类钛-钒催化剂被用于固定系统和移动燃烧系统二者中。已经成为近期关注的主题，特别是用于机动车辆中的移动应用的另一类催化剂是基于结晶分子筛，特别是基于沸石的催化剂，其是铝硅酸盐。在本文上下文中，特别是所谓的铁或铜交换的分子筛，优选具有MFI、BEA或CHA晶格类型。对于机动车应用来说，优选铜交换的分子筛。

其他废气处理系统包含一氧化碳氧化成二氧化碳和未燃烧的烃氧化成水(蒸汽)和一氧化碳(所谓的柴油氧化催化剂，DOC)，或者从贫燃发动机废气循环吸附氮氧化物(NO_x)，随后解吸和还原富烃废气中的NO_x(所谓的NO_x阱，也称作NO_x吸附催化剂，NAC)。如果将机动车辆发动机控制到至少约化学计量操作，则依靠所谓的三元催化转化器，可以同时催化氧化一氧化碳和未燃烧的烃和还原氮氧化物。

当前机动车辆中所用的催化剂主要是基于陶瓷蜂窝体催化剂。在操作中，待处理的废气刘静催化剂体例如挤出的催化剂体中的通道。本文在所谓的全活性挤出物和涂覆载体(称作“载体涂层(washcoat)”)之间存在基本的区别。在全活性挤出物中，催化活性催化剂组合物形成挤出体，这意味着催化剂的通道壁完全由催化活性材料形成。在载体涂层中，催化惰性挤出载体涂覆有实际的催化活性催化剂材料。这例如通过将挤出的载体浸入含有催化剂材料的悬浮液中来进行。

原则上，催化剂的目标是催化活性最大化，即在SCR催化剂的情况中NO_x转化率最大化。

催化活性最大化的一个关键因素是待处理的废气与催化活性材料之间非常好的接触。催化转化率在废气流过的各流动通道的壁处的近表面区域中进行到关键的程度。特别是在全活性挤出物蜂窝体催化剂，其中全部的挤出体由催化活性组合物组成的情况中，其效应是催化剂组合物的相当大体积区域保持未用于NO_x转化。

除了这些常规催化剂，还存在着组合催化剂，其中过滤器效应与催化剂效应组合。为此目的，例如使用所谓的壁流式过滤器，这些已经催化活化。壁流式过滤器是具有蜂窝体和交叉多孔壁的阵列的蜂窝体过滤器，该壁限定了在纵向上延伸的平行的第一和第二通道的阵列。所述第一通道在蜂窝体的第一端封闭，所述第二通道在蜂窝体的第二端封闭。所述第一和第二通道可以具有相同或不同的横截面。如果第一和第二通道具有不同的横截面，则它们被称作是非对称的。在这种情况中，具有比第二通道更大的水力直径的第一通道与第二通道的侧面邻接。本文的一个特定应用领域是催化的烟灰过滤器(CSF)，其具体用于机动车领域。

在使用分子筛，特别是沸石的情况中，对于催化活性组分(例如与钛-钒SCR体系相比)，挤出催化剂组合物来生产用于催化剂的成形体更为困难，因此需要更高比例的粘结剂组分。在热烧结陶瓷催化剂组合物的过程中，这些粘合剂部分形成烧结桥，其对于最终的催化剂的硬度和固有稳定性是重要的。

另一因素是铜离子交换的沸石例如与钛-钒体系相比非常昂贵。

与载体涂层相比，在由全活性材料制成的催化剂的情况中，特别是在全活性挤出物的情况中，实现了更高的催化活性。但是，这是以催化活性材料明显增加的材料输入来实现的，因此这类全活性催化剂(基于所用的催化剂组合物)经常不如载体涂层有效。其原因最终是催化反应需要待处理的废气与催化活性孔腔的接触(称作质量传递)，和废气经常不渗入实心催化剂壁到达所需程度。为了改进这种渗入或质量传递，催化剂的壁典型地是多孔的。

一种形成孔隙率的已知方式例如是还将有机组分引入催化剂组合物中，它们随后在烧结操作中烧除，因此在催化剂体积中形成孔，如可以从例如EP2050495A1推断的。可选地，还可以添加多孔无机填料颗粒。

由此开始，本发明的一个目标是说明一种生产催化剂的方法，和实现了改进的催化效率的催化剂。

根据本发明第一方面，该目标通过具有权利要求1的特征的生产催化剂的方法来实现。在这种方法中，首先提供所谓的功能颗粒，它们通过成孔体作为载体来形成，其上已经施用了催化活性材料层。成孔体因此具有双重功能，即一方面形成孔结构，另一方面在催化剂内构建催化活性材料。

然后通过以本身已知的方式添加另外的无机组分例如粘结剂组分或填料等以产生催化组合物，来加工这些功能颗粒。催化组合物最后经历热处理来形成催化剂，以形成包含至少多孔的无催化活性的孔腔的陶瓷体：

-其通过功能颗粒中的成孔体形成，

-其嵌入到包含另外的无机颗粒的基质中，

-其形成多孔结构，和

-其至少部分地被包含功能颗粒的层的催化活性材料的活性界面层包围。

这些至少多孔的孔腔彼此结合来形成孔结构。单个孔腔通过活性界面层所限定的自由空间(孔)来形成，或者部分地由多孔材料填充。至少多孔的孔腔因此是部分地由多孔材料填充的孔腔，或孔，每个通过活性界面层来限定。因此，“孔结构”被理解为表示孔腔结构，其中孔或多孔颗粒区域结合在一起来形成孔腔结构。这种孔腔孔结构通过在它的内表面，即对基质的界面上的催化活性材料的界面层形成，至少在宽的面积上。

更具体地，热处理包括煅烧和/或烧结操作，以使得整体上形成孔腔陶瓷结构。孔腔陶瓷结构被理解为表示三维结构，其是大致网络状或晶格状，和其中该网络或该晶格的材料桥是陶瓷的，并且封闭了它们之间的至少多孔的孔腔。活性层的单个颗粒因此彼此陶瓷地结合。

根据本发明的第二方面，如权利要求19所定义的，通过这种方法生产的催化剂特征在于包含孔结构的复合结构，该孔结构嵌入基质中，并且具有至少多孔的孔腔，该至少多孔的孔腔由于这种生产方法，而通过催化活性材料的活性界面层来界定。这种催化活性层优选至少基本上不含粘结剂组分。催化活性材料优选陶瓷地，即通过形成烧结桥结合在一起。

所以，这种催化剂的一个特征是界定至少多孔的孔腔的壁由(尽可能)纯的催化活性材料的活性界面层组成。这种活性材料因此优选不含或至少基本上不含粘结剂组分。这将这些界面层与载体涂层区别开，其中高粘合剂含量存在于催化活性层中。这是因为在这些材料中，施用了包含粘结剂组分的催化剂组合物，并且粘结剂组分在烧结操作后与催化活性材料一起形成了涂层，该涂层仅外部施用到载体结构的表面。与载体涂层相反，催化活性界面层因此存在于催化剂的体积内，并形成孔结构的壁。

基本上，活性界面层不含或基本上不含粘结剂组分。但是，在生产方法中，因为活性层形成至少在关键的程度上具体由粘结剂组分组成的对基质的界面，粘结剂组分例如由于工艺参数(压力，温度)也会进入层中。粘合剂和由生产方法得到的催化活性材料的组分的混合无法避免，因此在基质中在界面处发生粘结剂组分和/或催化活性材料的污染。“至少基本上不含粘结剂组分”特别地被理解为表示活性层中的粘合剂含量小于在粘结剂组分在催化剂中均匀分布的情况中存在的假定的粘合剂含量的10％。基本上不含粘合剂，活性界面层已经实现了改进的催化活性，这是因为高密度的催化活性材料存在于近表面区域中，其同时具有经由孔结构的良好的可达性。

此外，催化剂特征在于催化活性材料在活性界面层中陶瓷地结合。活性界面层包含经由烧结桥彼此结合的陶瓷地键合的晶体，优选由其组成，其远离催化活性材料与待处理的废气可达的孔结构之间的任何界面。活性界面层因此不是通过化学生长或沉积操作来形成。特定生产方法因此实现了具有改进的性能的一种新催化剂。同时，生产方法相对简单，并且可以特别地整合到常规工艺技术中，特别是用于挤出催化剂。通过选择功能颗粒，例如其尺寸、其几何形状及其比例，可以以简单方式来在宽的范围内调节孔结构。

这种方法和催化剂原则上可用于全部催化剂类型，在很大程度上与具体催化活性材料的选择或催化剂本身的形式无关。优选地，所用的催化活性材料是用于废气处理的化学方法，特别是用于选择性催化还原的材料。

优选地，成孔体由有机材料，即通过有机颗粒形成。对于有机颗粒，优选使用常规聚合物材料，特别是热塑体，例如聚苯乙烯、聚乙烯或纤维素等。在热处理过程中，有机颗粒逸出(烧除)，以使得孔腔采用孔的孔腔的形式，以形成具有通过活性界面层界定的腔室形式的孔腔的孔结构。

可选地，成孔体可以由无机多孔材料形成。所用的成孔体因此是无机颗粒。多孔材料被理解为更具体地表示，这些颗粒具有至少中孔性和优选大孔性。根据IUPAC(国际纯化学和应用化学联合会)定义，中孔性通常被理解为表示孔尺寸是至少2nm到最大50nm的中孔。大孔性覆盖了孔尺寸>50nm的孔。表述“具有至少中孔性”因此通常被理解为表示这些颗粒具有>2nm的孔的孔隙率。颗粒可以同时还具有大孔性。类似于有机成孔体的情况，这种具有相当大孔的孔隙率同样有效地形成了多孔结构的最终的催化剂，其具有流动通道，待处理的废气可以通过该流动通道导入催化剂体积的更深层，以使得不仅近表面层因此可用于催化作用，特别是在全活性挤出物中。

所用的无机多孔材料适当地是粘土材料，优选所谓的柱状粘土材料。这样的柱状粘土材料还已知为缩写PILC。这些柱状粘土材料通常特征在于彼此间隔开的二维粘土层。间隔通过无机柱来进行，该无机柱例如由氧化钛或氧化铝组成。

可选地，优选将硅藻土用作多孔无机材料。用作无机多孔材料的另外的选项是硅胶或多孔玻璃。

为了形成催化活性材料层，优选将催化活性材料的粉末颗粒施用到成孔体颗粒。

这包括将粉末颗粒，优选通过粘合，固定到成孔体颗粒。特别是在无机成孔体的情况中，这借助于粘合促进剂或粘合剂来进行，例如用其润湿颗粒的粘合剂。

在有机颗粒作为成孔体的情况中，它们优选被加热到，特别是高于其玻璃化转变温度，但是仅低于其熔融温度，以使得它们软化，并且粉末颗粒在冷却后保持粘附到表面。在这种方法中，特别可以省去使用另外的粘合促进剂。

最后，粉末颗粒还可以可选地通过静电或化学手段施用到有机颗粒。

优选地将粉末颗粒施用到成孔体，借助于或替代地通过作用到成孔体的另外的力，例如通过将它们吹到有机颗粒上，或者通过将成孔体与粉末颗粒混合例如捏合在一起。可选地，成孔体和粉末颗粒可以一起引入摇动设备中。

作为将离散的粉末颗粒施用到成孔体颗粒的替代，初始无催化活性的成孔体的外层可以转化成催化活性层，其形成催化活性材料层。

成孔体颗粒在此优选转化成催化活性沸石结构，特别是至少在其外层保持其中孔或大孔颗粒形状。催化活性在此特别地通过沸石情况中的金属离子交换惯例来实现，特别是Cu或Fe离子，或者通过另外的金属离子插入。“转化”因此被理解为表示一种化学转化，其保持颗粒的(中孔和大孔)形态。所形成的骨架结构是沸石典型的四面体晶体结构，特别是包含SiO_4/2-AlO_4/2四面体。总之，因此在界面形成具有沸石骨架结构或纳米结构的颗粒。

转化成沸石原则上是已知的。用于此的一个先决条件是颗粒由含氧化硅和/或含氧化铝的材料组成，其然后通过添加适于结构形成的另外的组分在温度和压力的影响下，在合成过程中转化成所需的沸石微结构。

转化在此依靠水热结晶来进行。在这个转化中，各颗粒通常作为基底用于负载的结晶。在优选使用硅藻土颗粒(硅藻土)的情况中，这些颗粒中存在的无定形SiO₂用作沸石形成的硅源。颗粒在此引入含水反应混合物中，该含水反应混合物包含另外的组分，特别是铝源和典型地有机模板或多种有机模板。这些另外的组分因此构成了用于形成所需网络的反应物。转化和变换以及微结构形成因此通过水热结晶在通常80-200℃的升高的温度和自生压力，进行通常几天，例如1-10天的反应时间。随后，因此获得的结晶材料在水热处理之后，进行清洗，干燥和在400-800℃的温度煅烧。煅烧特别用于烧除有机反应物(模板)。转化优选仅在近表面区域中进行，以形成沸石表面层。

转化优选进行直到沸石具有MFI(例如ZSM-5)、BEA(例如β)、CHA(菱沸石，特别是铝硅酸盐菱沸石)、AEI(例如ALPO 18，但是优选铝硅酸盐AEI)、ERI(例如毛沸石)或FER(例如镁碱沸石)骨架结构。沸石还优选在转化之后进行铁或铜交换，并且对于SCR催化剂来说优选铜。

作为这种化学合成的替代，转化还可以例如通过将催化活性位置插入颗粒的近表面区域中来进行。在使用柱状粘土材料(PILC)的情况中，例如将催化活性孔腔插入粘土层之间由无机柱形成的自由空间中。为此目的，插入铁、铜、锰或铈中的任一种。

在全部情况中，粉末颗粒形成包围单个有机颗粒的层，其优选基本上是封闭的，以使得单个有机颗粒因此覆盖粉末颗粒表面到60％-95％的程度。完全覆盖有机颗粒表面不是优选的目标；覆盖率因此例如是90％的表面积。这以特别有利的方式实现了活性界面层的孔隙率，其在烧结操作之后形成，以使得另外地改进了催化活性材料内的单个催化活性位置的可达性。替代地或另外地，粘结剂颗粒可以渗入自由区域中，以使得随后的烧结操作产生了到粉末颗粒的陶瓷结合。

以适当的方式，功能颗粒的粒度是10μm-200μm。更具体地，粒度是30-50μm。粒度在此取决于具体应用和特别是催化剂体例如蜂窝体催化剂的壁厚。对于大于300μm的壁厚，优选使用80-150μm的粒度，和对于小于300μm的壁厚，优选的粒度是30-70μm。通过这种粒度，可以在最终的催化剂中建立无催化活性的孔腔，特别是形成的孔的所需的、特别是合适的尺寸。孔腔同样具有至少类似于初始成孔体，即有机或无机颗粒的尺寸。

为了生产催化组合物以及功能颗粒，优选添加另外的组分，其随后形成陶瓷复合材料的一部分。更具体地，将无机的、无催化活性的组分作为粘结剂组分添加，它们在烧结操作之后形成了陶瓷载体结构或基质，并且确保了必需的机械稳定性，特别是在将沸石用作催化活性材料的情况中。

成形体优选由催化组合物，特别是通过挤出来形成，并且这随后经历热处理。催化组合物因此变成了实心的全活性体，特别是全活性挤出物，特别是蜂窝体，其中单个壁因此完全由催化组合物形成。这种催化组合物特别是糊状的，优选可挤出的组合物。

挤出的催化剂制品可以用载体涂料来涂覆，其是包含此处所述的催化剂的载体涂料，或是包含另一催化剂(即不同于催化组合物的催化活性材料)的不同的载体涂料。因此，催化载体涂层另外地依靠载体涂料来施用。载体涂料通常被理解为表示包含粘结剂组分以及催化活性组分的悬浮液。载体涂料例如通过将催化剂浸入悬浮液中，然后将它热处理来施用。

作为将载体涂料施用到最终的，特别是挤出的催化剂的替代，如上所述加工的催化组合物本身作为载体涂料施用到整料载体。整料载体特别是无催化活性的材料，例如堇青石。这种载体优选同样是蜂窝形式的挤出的载体。

催化组合物优选借助于混合单元，特别是捏合机来生产，并且将单个成分和组分彼此混合。

适当地，特别在有机颗粒用作成孔体的情况中，在单个工艺步骤中，粉末颗粒首先施用到有机颗粒，然后混合催化剂组合物的单个组分。这适当地伴随着在这个步骤中还由这种催化组合物同时形成成形体。为此目的，例如将(双螺杆)挤出机提供在上游区域，并且然后在另外的组分之前，添加有机颗粒和粉末颗粒来形成催化组合物。最后，在挤出机的端部，通过挤出来形成成形体。

成孔体的比例和因此还有大致功能颗粒的比例适当地为40体积％-80体积％，基于处于干燥的、粉状的起始态(即在添加水或其他液体来生产悬浮液或糊状组合物之前)的催化组合物的单个组分的总体积。依靠这种相对高比例的成孔体，产生了高孔隙率结构，具有所需的到催化活性界面层的高可达性。成孔体的比例具体地使得在随后的烧结步骤中确保形成所需的孔腔开孔陶瓷结构，并且单个至少多孔的孔腔的单个活性界面层彼此结合。成孔体因此必须彼此相邻，以使得它们经由它们的催化活性层彼此结合，其在后面的阶段形成活性界面层。

多孔的孔腔的尺寸和形状通过成孔体的尺寸和形状来表示，并且可以是球形、球状体、卵形、椭圆体、立方体、隧道状(圆柱形、棱柱体)、狭缝等。

为了确保这样，催化剂组合物还在成形体生产过程中适当地压制，特别是通过挤出，目的是因此实现功能颗粒之间的紧密接触。

用于粉末颗粒的催化活性材料优选是至少一种结晶分子筛或两种或更多种不同种类的结晶分子筛的组合。

结晶分子筛在此被理解为特别地表示更窄含义的沸石，特别是结晶铝硅酸盐。此外，结晶分子筛还被理解为表示另外的分子筛，其不是铝硅酸盐，但具有沸石骨架结构，如从国际沸石协会的结构委员会(IZA-Sc)的沸石图谱中显见的。更具体地，这涉及硅铝-磷酸盐(SAPO)或铝磷酸盐(ALPO)，其同样列于所述的沸石图谱中。

此处所用的催化活性组分特别是具有CHA骨架结构的分子筛，特别是菱沸石，具体地是铝硅酸盐菱沸石，例如具有AEI骨架结构的SSZ-13或SAPO-34，例如具有ERI、MFI、BEA、FAU骨架结构的SSZ-39或SAPO-18，特别是Y沸石，或者AFX或FER骨架结构。最优选的是所谓的小孔结晶分子筛，例如具有8个四面体原子的最大孔开口结构的CHA、AFX和AEI骨架结构。优选地，将铝硅酸盐用作分子筛，特别是用于挤出的催化剂，因为网络结构在吸水和释放水时没有显示出晶格间距的变化。(此处所用的命名采取了沸石图谱中所用的命名)。

本发明的催化剂制品的一个特征是单个结晶分子筛可以作为单个晶体(微晶)存在，而不是作为共生物层存在，如图6中附图标记6所示。因此，本发明第一和第二方面的方法和催化剂制品不同于结晶分子筛是在表面上原位生长的方法，因为这样原位生长的结晶分子筛作为共生物存在。

全部所述的骨架结构和材料可以用作SCR催化剂中的本发明的催化活性材料。适当地，分子筛通常含有金属活化剂(促进剂)。这具体是铜、铁或铈或其混合物。优选使用铜和/或铁。更具体地，分子筛是用这样的金属离子交换的分子筛，特别是沸石。作为离子交换的因而金属离子已经引入骨架结构中的分子筛的替代，还可能的是这些金属活化剂尚未交换，因此是作为分子筛的单个通道中的“游离”金属或金属化合物(例如金属氧化物)来有效地存在，例如作为用含有该化合物的溶液来浸渍该分子筛的结果。另一可能性是分子筛中离子交换的金属和游离金属化合物的组合。

对于包含结晶分子筛的催化剂制品例如SCR催化剂(其中分子筛用铁或优选铜促进)来说，非常优选的结晶分子筛是除了它们固有的微孔结构之外，还具有至少中孔性作为次要孔体系的那些，如通过上述的IUPAC定义所限定的。最优选地，这样的具有至少中孔性作为次要孔体系的结晶分子筛作为单晶(微晶)存在。制造具有至少中孔性作为次要孔体系的结晶分子筛的方法包括碱处理，并且在综述论文D.P.Serrano等人，Chem.Soc.Rev.，2013，42，4004中讨论。

可选地，或者与分子筛相组合地，优选作为SCR催化剂是活性的材料包含基于贱金属的催化体系。

更具体地，这里的体系是基于钛-钒的体系，具有钒作为催化活性组分。更具体地，可以使用不同的钛-钒体系。更具体地，使用包含二氧化钛(TiO₂)和五氧化二钒(V₂O₅)的混合物的氧化体系。可选地，钛-钒体系包含钒-铁化合物作为催化活性组分，具体包含钒酸铁(FeVO₄)和/或钒酸铁铝(Fe_0.8Al_0.2VO₄)。

在氧化体系的情况中，它们具体是钛-钒-钨体系(V₂O₅/WO₃/TiO₂)、钛-钒-钨-硅体系、钛-钒-硅体系。在包含钒-铁化合物的第二组的情况中，它们是钛-钒-钨-铁体系、钛-钒-钨-硅-铁体系或钛-钒-硅-铁体系。

可选地，将基于贱金属、氧化钨-氧化铈体系或稳定的氧化钨-氧化铈体系(WO₃/CeO₂)的催化体系用作催化体系。

稳定的氧化钨-氧化铈体系例如是锆稳定的体系，其包含铈-锆混合氧化物。优选地，过渡金属，特别是铁，分布在这样的载体材料中。所用的过渡金属特别是选自Cr、Ce、Mn、Fe、Co、Ni、W和Cu，特别是选自Fe、W、Ce和Cu。催化体系特别是Fe-W/CeO₂或Fe-W/CeZrO₂-体系，具体如WO2009/001131的图3所述。

用于催化活性材料的另一催化体系包含基于贵金属的体系。

优选使用基于PGM的体系(铂金属族，特别是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，例如Pt/氧化铝，或者例如是Pt-Pd/氧化铝体系。它们特别是用于基于流通式蜂窝体催化剂布置的柴油氧化催化剂(DOC)，或者用于催化活化的烟灰过滤器(催化的烟灰过滤器)。

此处详述的催化活性体系全部优选用于废气处理，优选在机动车辆中。另外，还可以使用其他催化活性体系用于其他技术领域，例如处理来自于固定燃烧设施例如发电厂或形成挥发性有机组分的工业过程的废气。可选地，催化剂还可以以粒料形式提供，例如用于非均相催化化学反应的粒料。催化活性体系典型地以粉末形式提供，并且施用到成孔体。

相应地，在最终的催化剂中，结合到孔腔，并且形成孔腔的、开孔陶瓷结构的催化活性界面层包括所述的催化活性体系之一作为催化活性材料。

除了功能颗粒之外，另一催化活性材料优选另外引入催化剂组合物中。这种催化活性材料任选地是上述催化体系之一。优选使用基于钛的催化体系，特别是V₂O₅/WO₃/TiO₂体系。以这种方式，因此不仅是单个孔的近表面区域通过催化活性材料形成，而且基质也是。在这个工作实施例中，基质因此不是仅通过粘结剂部分来形成。因为基于钛的体系适于生产全活性挤出物，所以这类组合的体系可以通过挤出来有效地加工。同时，这实现了特别高的催化活性。用于功能颗粒的催化活性材料优选是沸石。

依靠使用功能颗粒的特定生产方法，与具体应用匹配的各种可能的设计通常适用于催化剂。例如，优选可以将它们的粒度分布方面有差异的不同颗粒用于成孔体。通过这种措施，所以可以以受控方式在将于后面的阶段形成的开孔结构中设定不同的孔腔尺寸(孔尺寸)，从而例如将待处理的废气有效地送到催化活性位置。

另外，在一种优选的构造中，将两种或更多种不同的功能颗粒，特别是不同的催化活性粉末颗粒，用于形成催化活性层和因此还用于催化组合物。两种或更多种催化活性材料，特别是粉末颗粒的混合物，可以用于特定的层。作为结果，单个孔腔的催化活性界面层将在后面的阶段具有不同的催化活性材料。另外地或替代地，不同的催化活性材料，特别是粉末颗粒，可以施用到单个成孔体，以使得因此提供在它们的催化活性方面有差异的不同类的功能颗粒。所以，将第一催化活性材料施用到第一成孔体，将第二催化活性材料施用到第二成孔体，从而形成第一和第二功能颗粒。第一和第二成孔体可以相同，或者在它们的物理组成方面不同。

在最终的催化剂中，其效应是不同孔腔中的催化活性界面层由不同的催化活性材料形成，和/或不同的催化活性材料存在于界定特定孔腔的催化活性界面层内。不同的催化活性材料，即不同的粉末颗粒，是对于不同的催化反应优化的合适的催化活性材料。通过这种措施，所以在局部微结构水平紧邻地提供催化性不同的反应位置。有效地，所以提供了微反应器。所用的催化活性材料以这样的方式彼此具体匹配，即它们经优化例如用于两个连续的化学反应。不同的微反应器因此形成了一类与所需的催化反应相关的层级。例如，在SCR体系中，第一催化活性材料可以经配置来分解N₂O，来获得较低的N₂O下降。可选地，微反应器种类还可以经设计用于形成NO₂。提供包含不同微反应器的合适的“微反应器构造”实现了NO_x水平的有效降低。

另外，微反应器的这种构造还获得了例如首先打断，然后转化例如氧化长烃链的可能性。

根据本发明第二方面，目标另外地通过具有权利要求19的特征的催化剂制品来实现，该催化剂制品包含优选但不必须通过上述方法来生产的催化剂。关于该方法和优选的构造的优点也可以对催化剂做必要的修改。本文优选的构造包含在从属权利要求中。

催化剂制品是成形体，其是以下任一种：

-由催化剂组成的挤出的催化剂制品，

-由催化剂组成的蜂窝，

-由催化剂组成的平板催化转化器，

-由催化剂组成的粒料，

-由催化剂组成的载体涂层涂覆的整料载体，

-包含蜂窝体的壁流式过滤器，其中该蜂窝体由催化剂组成，和/或该蜂窝体已经涂覆有包含催化剂的载体涂层。

催化剂制品因此通常可以采用不同的形式。例如，它优选是挤出的催化剂，特别是蜂窝体催化剂。这可以涂覆有包含本发明的催化组合物或另一催化组合物的载体涂层。所施用的涂层，即催化活性材料，与挤出的成形体相同或不同。

催化剂还可以是粒料形式，或者作为涂覆有载体涂层的整料载体。载体涂层优选包含本发明的催化组合物。在后者的情况中，包含本文所述的活性界面层的涂层已经施用到载体，其优选是挤出体的形式，特别是蜂窝体，或可者可选地是平板形式。所施用的涂层与挤出体相同或不同。可选地，平板也由催化剂组成，并且以这种形式也形成了包含催化活性固体材料的平板催化转化器。

在这种情况中适当地，打算用载体涂层涂覆的整料载体采用了过滤器体的形式。

可选地，催化剂，特别是挤出的催化剂，经配置为具有催化活性的过滤器。

催化剂制品特别是采用了所谓的壁流式过滤器的形式，其中废气在操作中流过多孔壁。催化剂制品包含挤出的蜂窝，已经由其产生壁流式过滤器。可选地，壁流式过滤器还可以包含惰性载体，已经向其施用催化组合物作为载体涂层。

催化剂制品可以经配置为具有催化活性的烟灰过滤器。

催化剂例如是烃阱，特别是没有另外的催化涂层。这类催化剂也称作冷启动催化剂，因为在内燃机启动阶段过程中它们由于存储烃的能力而控制废气中的HC含量。这类冷启动催化剂例如描述在WO2012/166868A1中。这类催化剂特别是经配置为挤出的蜂窝体催化剂，具有结晶分子筛，特别是离子交换的沸石。另外，它优选含有这类分子筛与贵金属，特别是例如钯(Pd)的混合物。也可以将贵金属与贱金属一起添加到沸石中。研究显示，钯浸渍的结晶分子筛，特别是没有铁，同样表现出冷启动催化剂的所需性能。这类冷启动催化剂表现出例如良好的NO_x存储性和转化能力，具有在相对低的温度对于N₂的高选择性，良好的存储能力和在低温的烃转化率，和改进的一氧化碳氧化活性。

作为这些优选未涂覆的、挤出的催化剂制品(例如是烃阱形式)的替代，催化剂制品采用涂覆的、挤出的蜂窝体催化剂的形式，例如具有烃阱的特性。这种挤出的蜂窝体催化剂优选还包含结晶分子筛，优选例如是H⁺形式和特别是“未金属化的”，即没有金属活化剂。可选地，结晶分子筛含有钯和/或银。这类挤出的蜂窝体具有催化载体涂层，特别是用于形成柴油氧化催化剂或三元催化转化器，或者它已经转化成壁流式过滤器，其随后用氧化催化剂涂覆，从而以类似于柴油氧化催化剂的方式来形成所谓的催化的烟灰过滤器(CSF)。三元催化转化器的例子可以在WO2011/092517A1中找到，并且挤出的柴油氧化催化剂和挤出的催化烟灰过滤器的例子可以在例如WO2011/092519中找到。

这种催化剂特征在于通过催化活性材料的陶瓷活性界面层界定的孔腔。具体的界面层特别是陶瓷界面层，这意味着形成界面层的单个颗粒是陶瓷的，即通过烧结桥彼此结合和因此形成固体材料复合物。具体的界面层优选另外地由于所选的生产方法而至少基本上不含粘结剂部分。所以，在活性界面层中，除了基质与活性材料之间的界面处的污染之外，仅存在催化活性材料，而没有另外的粘结剂组分。

优选地，单个活性界面层可以彼此结合来形成孔腔陶瓷和开孔结构。单个孔腔和包封它们的活性界面层因此不以隔离的方式布置，而是形成粘连结构。孔腔结构通常被理解为表示材料结构，其中多数单个腔室或高孔隙率材料区域(由成孔体形成)依靠孔腔壁来彼此结合。孔腔壁通过彼此结合的界面层来形成。

这些活性界面层优选是多孔的，并且不是完全不透过的，由此确保目标的催化反应整体良好的质量传递。

具体的生产方法在背离孔腔的催化活性界面层的一侧上另外地形成粘结剂基质，其形成机械稳定的载体结构和基质。总之，这产生了具有足够高的机械硬度和特别是强度的催化剂。所以，对于活性界面层来说，还可以使用不可以烧结或者可以仅不充分烧结来产生实心体的材料。

基质可以适当地至少基本上不含催化活性材料。催化活性因此仅通过催化活性材料的界面层来提供。仅通过污染效应，催化活性材料可以从催化活性界面层进入基质中，该基质采用纯粘结剂基质的形式。“至少基本上不含催化活性材料”因此被理解为表示催化活性组分在对催化活性界面层(如果有的话)的界面中引入基质中。基质中催化活性组分的比例特别是低于活性组分在整体催化剂内假定均匀分布的情况中的比例的10％。

优选地，除了活性界面层之外，催化活性材料还存在于基质中。为此目的，在生产过程中将另外的催化活性材料添加到催化剂组合物中。这种另外的催化活性材料优选不同于活性界面层中存在的材料。

在对于成孔体颗粒使用不同尺寸分布的情况中，最后不同尺寸种类的孔腔/孔在有利的执行中形成。

另外，优选具有活性界面层的孔腔在不同的构造中形成不同的反应性位置。为此目的，各种孔腔的活性界面层不同。不同孔腔的活性界面层可以由不同的催化活性材料形成，即第一孔腔的第一界面层的催化活性材料不同于第二孔腔的第二界面层。替代地或另外地，不同的活性材料存在于界定了特定孔腔的界面层中，即特定孔腔的活性界面层含有两种或更多种不同的催化活性材料。

通过孔形成的孔体积优选是40体积％-80体积％，基于催化剂的总体积计。其余的总体积在催化活性界面层和机械载体结构和通过粘结剂基质形成的基质之间分开。催化活性界面层占约20体积％-80体积％，基于其余的总体积计。

活性界面层的层厚度优选是0.5-20μm，特别是1μm-10μm。层厚度通常在功能颗粒的粒度的区域内，其确实优选在所述范围内。

优选地，催化剂是SCR催化剂，即具有与所需的脱NO_x反应的催化活性。它经配置以具体地用于机动车辆中的废气处理。

一种优选的材料活性如本发明的SCR催化剂公开在WO2014/027207中。这例如公开了一种用于废气处理的催化组合物，其包含第一组分和第二组分的混合物。第一组分是铝硅酸盐或铁硅酸盐分子筛，并且分子筛是H⁺形式，或者已经用一种或多种过渡金属进行了离子交换。第二组分是选自铝、钛、锆、铈、硅及其组合的金属氧化物载体上的氧化钒。

本文所述的不同催化体系单独使用或组合使用。更具体地，在此使用基于钛-钒的体系与结晶分子筛的混合物。这类混合催化剂包含作为第一组分的特别是铝硅酸盐或铁硅酸盐分子筛，其是H⁺形式或者已经与一种或多种过渡金属，特别是与铁进行了离子交换。这种第一组分优选存在于界定了孔的活性界面层中。第二组分是金属氧化物载体中的氧化钒，该金属氧化物选自铝、钛、锆、铈、硅或其组合。更具体地，第二组分的载体材料是氧化钛。这种第二组分优选存在于或形成粘结剂基质(参见上面的WO2014/027207)。

根据本发明第三方面，目标另外地通过用于此处所述的生产方法或者用于此处所述的催化剂的功能颗粒来实现。这类功能颗粒的特征是成孔体，特别是有机或多孔的无机无催化活性的颗粒，由催化活性材料的完全或部分封闭的层围绕。

这个层特别是通过由催化活性材料的粉末颗粒组成的粉末层形成。粉末颗粒在此已经单个地和松散地结合到有机颗粒的表面上，而在起始态彼此没有化学或陶瓷结合。这些功能颗粒作为用于上述方法的起始组分来提供。

本发明的一个工作实施例在下文中参考附图来详细解释。附图显示了：

图1是催化剂生产方法的示意图，

图2是用于显示不同功能颗粒的用途的简化的示意图，

图3是功能颗粒的SEM图像，

图4是挤出的蜂窝体催化剂的图像的细部，

图5和6是不同放大比例的图4中所示的蜂窝体催化剂。

参见图1，在下文中阐述催化剂2的生产和由催化剂2形成的催化剂制品17的生产。催化剂制品17特别是挤出的SCR蜂窝体催化剂。但是，这种方法的用途不限于这类SCR催化剂制品17，也不限于挤出的蜂窝体催化剂。方法的原理通常可以应用于广泛的多种不同的催化剂，其区别在于它们的结构方面和其中所用的催化活性材料方面二者。

在图1所示的实施方案中，在第一步骤中，提供了作为成孔体的有机颗粒4和催化活性材料的粉末颗粒6。这种催化活性材料特别是沸石，优选离子交换的沸石，更特别是铜离子交换的沸石。单个粉末颗粒典型的粒度是1-10μm。有机颗粒4是聚合物颗粒，特别是球形颗粒等，其由例如聚乙烯或其他热塑体或弹性体组成。

在下一步骤中，功能颗粒8由这两种起始材料来生产。为此目的，将有机颗粒4和粉末颗粒6彼此混合，和优选加热到高于有机颗粒4的玻璃化点，以使它们软化。作为结果，粉末颗粒6在冷却后粘附到有机颗粒4的表面，并且在颗粒4的表面上形成至少基本上连续的粉末层，其形成颗粒4周围的层5。

作为此处所述的具有有机颗粒4作为成孔体的功能颗粒8的替代，还可以使用无机的多孔颗粒作为成孔体。在这两种情况中，在第一变体中，层5通过施加的粉末颗粒6来形成。可选地，催化活性材料的层5还可以通过颗粒4表面的催化活化来形成。

在全部的情况中，层5是至少基本上封闭的形式，并且具有优选60％-95％范围内的颗粒4的覆盖水平。

在下一步骤中，功能颗粒8与另一组分混合，特别是粘结剂组分10，来形成催化组合物12。这例如通过捏合操作或另一混合操作来进行，特别是使用热作用。此处所用的粘结剂组分是通常用于形成可挤出的催化组合物12的无机粘合剂。合适的粘结剂组分10特别是粘土，例如斑脱土，难熔粘土，高岭土或金属氧化物例如氧化铝、氧化铈或基于氧化铝、氧化硅或氧化钛的溶胶。如果需要，这些粘结剂组分10可以用另外的有机烧结助剂或载体元件例如载体纤维来补充。这些另外的粘结剂组分10的比例例如是25-35体积％。其余65-75体积％的催化组合物12(基于干态，没有添加液体)所以通过功能颗粒8形成。除了这些成分之外，还可以添加有机挤出助剂。

有机颗粒4的粒度典型地是约10到最大200μm，优选10到最大100μm。

以此方式生产的催化组合物12随后挤出来形成成形体14。在挤出过程中，施压到催化组合物12。这将单个功能颗粒8彼此压缩，以使得它们与它们的粉末颗粒6互相接触。在挤出后，通常将成形体14干燥，压延和随后烧结，来获得最终的催化剂2和因此还有蜂窝体催化剂形式的催化剂制品17。

这显示在图1中，仅为图示结构的形式。如从这可以推断的，催化剂2具有开孔孔结构18，其由彼此结合的几个孔腔组成，其在有机成孔体用作孔20时形成。单个孔20在每种情况中通过形成了孔腔壁的活性界面层22来界定。这种活性界面层22通过粉末颗粒6形成，其现在彼此烧结，即催化活性材料。这些活性界面层22所以至少基本上不含粘结剂组分10。活性界面层22远离孔20的一侧连接到粘结剂材料，其因此形成作为载体结构和基质的粘结剂基质24。孔结构18所以在粘结剂基质24内形成，其中每个孔壁通过活性界面层22来形成。单个孔20彼此的连接在挤出和烧结操作中形成，并且通过催化组合物12中的单个功能颗粒8的紧密相邻来形成。在本文上下文中特别有利的是，催化组合物12通过捏合或随后挤出来形成，其中施加了高压缩力。总之，因此形成开放的多孔的孔腔壁结构。

该方法已经在图1的上下文中，参考沸石作为催化活性材料的用途进行了说明。但是，此处所述的方法理念不限于沸石的用途。基本方法步骤和所述的参数还可以应用于其他催化活性材料。在中间阶段所产生的功能颗粒8还可以另外用于其他生产方法，例如用于形成悬浮液，其然后施用到已经挤出的载体，例如用于形成载体涂层。

通过提供功能颗粒8，可以以简单方式对催化剂2的性能进行不同的调节。进行此的一种方式在图2中详细显示。这以示意方式显示了三类功能颗粒8，其区别在于其使用粉末颗粒6的涂层。因此，一类功能颗粒8已经配置有第一类粉末颗粒6a，第二类配置有第二类粉末颗粒6b，并且第三类功能颗粒8配置有这两种粉末颗粒6a、6b的混合物。在最终的催化剂2中，其效应是孔20通过不同的活性界面层22a、22b、22c界定。在一种情况中，孔20因此通过粉末颗粒6a的第一催化组合物/粉末颗粒6b的第二催化组合物，或者通过由这两种粉末颗粒6a、6b的混合物形成的催化组合物来形成。以此方式，在接近的环境中提供了不同的催化位置。

通过所述的方法，使用PVC颗粒作为有机颗粒4生产的催化剂2表现出与常规生产的催化剂相比在催化效率方面的明显改进。在基于沸石作为催化活性材料的SCR蜂窝体催化剂的情况中，其已经在此进行了描述。在下表中，氮氧化物转化率相对于温度给出，一次用于本发明的催化剂2和一次用于对比催化剂：所用的对比催化剂是挤出的蜂窝体催化剂，其具有67体积％比例的具有铝硅酸盐CHA骨架类型结构的铜离子交换的沸石。其余部分由无催化活性的粘结剂组分10组成。催化剂2是挤出的蜂窝体催化剂，孔腔密度是200cpsi(孔腔/平方英寸)。将挤出物使用WO2009/080155中公开的方法冻干，并且在600℃煅烧2小时。

用于对比的本发明的催化剂2包含相同的成分，但是具有不同的比例。因此，沸石含量从67体积％降低到35体积％。同时，粘结剂组分的比例从10体积％增加到65体积％。

为了检查催化活性，蜂窝体催化剂与待处理的废气以120000/小时的空速SV进行接触。此处的废气包含100ppm比例的NO_x(NO₂为零)和添加的100ppm的NH₃。在催化剂出口，然后测量残留比例的氮氧化物NO_x，并且表达为与入口侧的废气中的氮氧化物比例之比，来确定NO_x转化率。NO_x转化率在约180-500度的温度范围测量。结果在下表中给出。

表1-不同温度的NO_x转化率和推导的催化剂活性(定义为NO_x转化率，其通过催化剂质量来归一化)(条件：NO_x＝NH₃＝100ppm

(NO₂＝0ppm)；H₂O＝7％；O₂＝9，3％；SV＝120000h^-1)。

*NO_x转化率通过催化剂质量来归一化

如立即显见的，不管其中接近2倍的较低比例的催化活性组合物，本发明的催化剂2在几乎全部温度范围内，在转化率方面远高于对比催化剂的转化率。本发明的催化剂2的另一优点是它相当低的重量。催化剂2具有明显更好的质量转化，也如表中所示。

图3中的SEM图像再次显示了功能颗粒8的实际特征。这里很显然的是单个粉末颗粒6，其已经施用到有机颗粒4表面，并且形成或多或少的连续层。未覆盖的表面区域对于实现最终形成的活性界面层22的某些孔隙率来说本质上是令人期望的。另外，这促进形成开孔的孔腔结构。单个粉末颗粒6优选以一层或几层来沉积在有机颗粒4表面上。存在着分别形成的聚集体。

图4显示了挤出的蜂窝体催化剂2的细部的图像，这里具有矩形流动通道，废气在操作中流过该通道。催化剂2因此采用了全活性挤出物的形式，其中界定单个流动通道的单个壁由催化组合物12形成。

在图5和6中，所形成的(粗)孔结构清楚可见。另外，还可以看到在这里所示的图像中，单个孔20如何至少部分地彼此直接结合，以整体上形成开孔结构。同样清楚可见的是多孔活性界面层22，其通过单个粉末颗粒6形成，现在彼此陶瓷地结合。

附图标记列表

2 催化剂

4 成孔体

5 层

6 粉末颗粒

8 功能颗粒

10 粘结剂组分

12 催化组合物

14 成形体

17 催化剂制品

18 孔结构

20 孔腔

22 活性界面层

24 基质