蜂窝催化剂的制作方法

本发明涉及用于净化从内燃机中排出的尾气的蜂窝催化剂，特别是涉及在用于还原尾气中的NOx的SCR用途中使用的蜂窝催化剂。

背景技术：

以往，作为净化汽车尾气的系统之一，已知有使用氨将NOx还原成氮和水的SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原)系统。在该SCR系统中，使用蜂窝单元作为SCR催化剂载体，该蜂窝单元中，尾气通过的多个贯通孔沿长度方向并列设置，例如，已知有将沸石作为主原料进行挤出而成型得到的蜂窝单元。这种情况下，作为沸石，使用SAPO(磷酸硅铝)、β型沸石、ZSM-5型沸石等。

在使用沸石的蜂窝催化剂中，已知若沸石量增加，则不能充分确保强度，为了对其强化，有人提出了混合使用作为无机颗粒的Al₂O₃等的提案(例如，参见专利文献1、2)。在专利文献1中公开了一种蜂窝结构体，其以规定的比例含有Al₂O₃，来谋求强度的提高。另外，在专利文献2中公开了一种组成比SiO₂/Al₂O₃小于15且粒径为1.0μm～8.0μm的CHA结构的沸石，其用于提高作为SCR催化剂载体使用时的耐热性、耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/141888号

专利文献2：日本特表2010-519038号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

但是，将作为原料的CHA结构的沸石直接挤出而形成蜂窝体时，由于CHA结构的沸石的线膨胀系数为-5×10^-6左右、绝对值大，并且由于吸水/脱水所致的膨胀收缩(吸水位移)大，因而在制造中会发生裂纹。

本发明是鉴于上述现有问题而进行的，其目的在于提供一种蜂窝催化剂，其在维持高NOx净化性能的同时可降低线膨胀系数，并且可降低吸水位移量、抑制裂纹的发生。

解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明如下。

(1)一种蜂窝催化剂，其是具备蜂窝单元的蜂窝催化剂，该蜂窝单元中，多个贯通孔隔着隔壁沿长度方向并列设置，其中，

上述蜂窝单元包含至少2种无机颗粒、以及无机粘结剂，

上述无机颗粒包含：组成比SiO₂/Al₂O₃小于15且具有CHA结构的沸石、和沸石以外的具有正的线膨胀系数的氧化物，

上述沸石的体积(X)与上述氧化物的体积(Y)的比例(X：Y)为50：50～90：10。

在本发明的蜂窝催化剂中，通过在具有负的线膨胀系数的沸石中混合具有正的线膨胀系数的氧化物而谋求线膨胀系数的相抵，能够将整体的线膨胀系数抑制在±4.0×10^-6以内。因此，在作为蜂窝催化剂使用时，能够抑制裂纹的发生。在本发明的沸石中，在其组成比SiO₂/Al₂O₃大于15时，NOx的净化率降低。其原因是由于，若SiO₂/Al₂O₃高，则所能够负载的作为催化剂发挥功能的Cu量减少。

(2)如上述(1)所述的蜂窝催化剂，其中，上述沸石的平均粒径为0.1μm～1.0μm，上述氧化物的平均粒径为0.01μm～5μm。通过使沸石的平均粒径和氧化物的平均粒径处于上述范围，颗粒彼此的接点增加、从而使强度提高，进而能够将气孔径调整成适于NOx净化的范围。

(3)如上述(1)或(2)所述的蜂窝催化剂，其中，上述沸石的平均粒径(A)与上述氧化物的平均粒径(B)之比(B/A)为1/10～5。沸石的平均粒径(A)与氧化物的平均粒径(B)之比(B/A)为上述范围时，颗粒彼此的接点增加，从而使强度提高，进而能够将气孔径调整成适于NOx净化的范围。

(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，在上述沸石中负载有Cu，该Cu的负载量相对于沸石为3.5质量％～6.0质量％。通过在沸石中负载3.5质量％～6.0质量％的Cu，可利用少量的沸石得到高NOx净化性能。Cu小于3.5质量％的情况下，NOx净化性能有时会降低；若Cu大于6.0质量％，则在高温下氨氧化受到促进，NOx净化性能有时会降低。

(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，上述氧化物为选自由氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的至少一种。本发明的蜂窝催化剂中，作为氧化物，只要具有正的线膨胀系数即可，具体地说，优选为选自由氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的至少一种。

(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，上述沸石的体积(X)与上述氧化物的体积(Y)的比例(X：Y)为60：40～85：15。沸石和氧化物的体积比处于上述范围时，能够在保持NOx净化性能的同时提高蜂窝单元的强度和调整气孔径。

(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，上述沸石相对于蜂窝单元整体的含量为150g/L～350g/L。沸石量若高于350g/L，则容易由于沸石的吸水/脱水所致的膨胀收缩而引起蜂窝体的位移，沸石量若低于150g/L，则NOx净化性能降低，通过将沸石量调整为上述范围，能够降低吸水位移、维持高NOx净化性能。

(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，上述蜂窝单元的垂直于长度方向的截面的贯通孔的密度为62个/cm²～186个/cm²、上述蜂窝单元的隔壁的厚度为0.1mm～0.3mm。通过使蜂窝单元中的贯通孔的密度与隔壁的厚度处于上述范围，能够得到高NOx净化性能。

(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的蜂窝催化剂，其中，该蜂窝催化剂是直径为140mm～350mm、长度为75mm～310mm的圆柱状。通过将本发明的蜂窝催化剂制成上述尺寸的圆柱状，适于将其装载在汽车上。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种蜂窝催化剂，其在维持高NOx净化性能的同时可降低线膨胀系数，并且可降低吸水位移量、抑制裂纹的发生。

附图说明

图1是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的一例的立体图。

图2是示意性示出本发明的蜂窝催化剂的另一例的立体图。

图3是示意性示出构成本发明的另一蜂窝催化剂的蜂窝单元的一例的立体图。

具体实施方式

本发明的蜂窝催化剂是具备蜂窝单元的蜂窝催化剂，该蜂窝单元中，多个贯通孔隔着隔壁沿长度方向并列设置，其中，上述蜂窝单元包含至少2种无机颗粒、以及无机粘结剂，上述无机颗粒包含：组成比SiO₂/Al₂O₃小于15且具有CHA结构的沸石、和沸石以外的具有正的线膨胀系数的氧化物，上述沸石的体积(X)与上述氧化物的体积(Y)的比例(X：Y)为50：50～90：10。

下面对构成本发明的蜂窝催化剂的各成分进行详细说明。

[无机颗粒]

本发明的蜂窝催化剂中，无机颗粒包含至少2种，该2种无机颗粒是组成比SiO₂/Al₂O₃小于15且具有CHA结构的沸石、以及沸石以外的具有正的线膨胀系数的氧化物。下面对各无机颗粒进行说明。

(沸石)

本发明的沸石是组成比SiO₂/Al₂O₃小于15的具有CHA结构的沸石(下文中也称为“CHA型沸石”)。

本发明的沸石在国际沸石学会(International Zeolite Association：IZA)以CHA这一结构编码进行命名和归类，是与天然产出的菱沸石(chabazite)具有同等结晶结构的沸石。

沸石的结晶结构分析可以使用X射线衍射(XRD)装置来进行。关于CHA型沸石，在X射线衍射光谱中，在基于粉末X射线分析法的X射线衍射光谱中在2θ＝20.7°附近、25.1°附近、26.1°附近分别出现相当于CHA型沸石结晶的(211)面、(104)面和(220)面的峰。本发明的沸石的结晶性通过下述的X射线积分强度比来评价，该X射线积分强度比是沸石的(211)面、(104)面和(220)面的积分强度之和相对于氟化锂的X射线衍射光谱中的相当于2θ＝38.7°附近的(111)面的峰和相当于2θ＝44.9°附近的(200)面的峰的积分强度之和的比值。

沸石的(211)面、(104)面和(220)面的积分强度之和相对于氟化锂的X射线衍射光谱的(111)面和(200)面的积分强度之和的比值(X射线积分强度比)优选为3.1以上。

上述X射线积分强度比为3.1以上的沸石的结晶性高，不容易由于热等的作用而发生结构变化，NOx净化性能高，耐热性、耐久性也优异。得到该X射线积分强度比的方法如上所述。

上述CHA型沸石的组成比SiO₂/Al₂O₃是指沸石中的SiO₂相对于Al₂O₃的摩尔比(SAR)。并且，本发明的CHA型沸石的组成比SiO₂/Al₂O₃小于15，优选为5～14.9、更优选为10～14.9。

本发明的CHA型沸石中，由于组成比SiO₂/Al₂O₃小于15，因而能够使沸石的酸点为足够的数量，能够利用该酸点与金属离子进行离子交换，能够多负载Cu，因而NOx净化性能优异。CHA型沸石的组成比SiO₂/Al₂O₃若大于15，则Cu负载量少，NOx净化率降低。

需要说明的是，沸石的摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)可以使用荧光X射线分析(XRF)进行测定。

本发明的沸石中，优选相对于沸石负载有3.5质量％～6.0质量％的Cu。通过负载3.5质量％～6.0质量％的Cu，可利用少量的沸石得到高NOx净化性能。该Cu更优选负载4.0质量％～5.5质量％。

作为Cu离子交换方法，可以通过将沸石浸渍在选自乙酸铜水溶液、硝酸铜水溶液、硫酸铜水溶液和氯化铜水溶液中的1种水溶液中来进行。它们之中，优选乙酸铜水溶液。这是由于利用该乙酸铜水溶液能够一次负载大量的Cu。例如，通过利用铜浓度为0.1质量％～2.5质量％的乙酸铜(II)水溶液在溶液温度为室温～50℃、在大气压下进行离子交换，能够将铜负载至沸石。

本发明的CHA型沸石的平均粒径优选为0.1μm～1.0μm、更优选为0.1μm～0.5μm。在使用具有这样的小平均粒径的沸石制造蜂窝催化剂的情况下，吸水位移量减小。

通过使本发明的CHA型沸石的平均粒径为0.1μm～1.0μm，在制成蜂窝催化剂时气孔径为适当的尺寸，能够发挥出充分的NOx净化性能，并且不会增大吸水位移量、能够抑制蜂窝催化剂的裂纹的发生。

关于沸石的平均粒径，使用扫描型电子显微镜(SEM、Hitachi-Hightech公司制造，S-4800)拍摄SEM照片，测定10个颗粒的全对角线的长度，由其平均值求出沸石的平均粒径。需要说明的是，关于测定条件，设加速电压为1kV、发射电流为10μA、WD为2.2mm以下。CHA型沸石的颗粒通常为立方体，在利用SEM照相进行二维摄像时呈正方形。因此颗粒的对角线为2条。

在本发明的蜂窝催化剂中，相对于蜂窝单元整体，优选含有150g/L～350g/L的CHA型沸石。CHA型沸石的含量若小于150g/L，则NOx的净化性能降低；若超过350g/L，则蜂窝单元的吸水位移增大、发生裂纹。该含量更优选为150～250g/L。

接着对本发明的沸石的制造方法进行说明。作为该制造方法，有几种方法，下面对其中的一例进行说明。

本发明的沸石的制造方法包括通过使含有Si源、Al源、碱源、水和结构导向剂的原料组合物发生反应来合成沸石的合成工序，在上述合成工序中，水的摩尔数相对于Si源的Si和Al源的Al的合计摩尔数之比(H₂O摩尔数/Si和Al的合计摩尔数)为15以上。

在本发明的沸石的制造方法中，首先准备含有Si源、Al源、碱源、水和结构导向剂的原料组合物。

Si源是指作为沸石的硅成分的原料的化合物、盐和组合物。作为Si源，可以使用例如胶态二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、原硅酸四乙酯、铝硅酸盐凝胶等，它们可以两种以上合用。它们之中，从能够得到粒径为0.1μm～0.5μm的沸石的方面考虑，优选胶态二氧化硅。

作为Al源，可以举出例如硫酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、铝硅酸盐凝胶、干燥氢氧化铝凝胶等。它们之中，优选氢氧化铝、干燥氢氧化铝凝胶。

为了制造目的CHA型沸石，优选使用大致与所制造的沸石的摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为相同摩尔比的Si源、Al源，原料组合物中的摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)优选为5～30、更优选为10～15。

作为碱源，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化锂、铝酸盐和硅酸盐中的碱成分、铝硅酸盐凝胶中的碱成分等，它们可以两种以上合用。它们之中，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂。

关于水的量，水的摩尔数相对于Si源的Si和Al源的Al的合计摩尔数之比(H₂O摩尔数/Si和Al的合计摩尔数)为15以上，水的摩尔数相对于Si源的Si和Al源的Al的合计摩尔数之比(H₂O摩尔数/Si和Al的合计摩尔数)更优选为17～25。

结构导向剂(下文中也记为SDA)表示对沸石的细孔径、结晶结构进行限定的有机分子。可以根据结构导向剂的种类等对所得到的沸石的结构等进行控制。

作为结构导向剂，可以使用选自由下述物质组成的组中的至少一种：将N,N,N-三烷基金刚烷铵作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐；以及将N,N,N-三甲基苄基铵离子、N-烷基-3-奎宁环醇离子、或N,N,N-三烷基外氨基降莰烷作为阳离子的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、甲基碳酸盐、硫酸盐和硝酸盐。它们之中，优选使用选自由N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(下文中也记为TMAAOH)、N,N,N-三甲基金刚烷铵卤化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸盐、N,N,N-三甲基金刚烷铵甲基碳酸盐和N,N,N-三甲基金刚烷铵硫酸盐组成的组中的至少一种，更优选使用TMAAOH。

在本发明的沸石的制造方法中，优选在原料组合物中进一步加入沸石的晶种。通过使用晶种，沸石的结晶化速度变快、能够缩短沸石制造中的时间，收率提高。

作为沸石的晶种，优选使用具有CHA结构的沸石。

沸石的晶种的添加量少是优选的，若考虑到反应速度、杂质抑制效果等，相对于原料组合物中含有的二氧化硅成分，晶种的添加量优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～15质量％。

在本发明的沸石的制造方法中，通过使所准备的原料组合物发生反应来合成沸石，优选通过对原料组合物进行水热合成来合成沸石。关于水热合成的方法，可以与第1沸石的制造方法同样地进行。

在本发明的沸石的制造方法中，通过使所准备的原料组合物发生反应来合成沸石。具体地说，优选通过对原料组合物进行水热合成来合成沸石。

水热合成中使用的反应容器只要为已知的在水热合成中使用的反应容器就没有特别限定，可以为高压釜等耐热耐压容器。通过将原料组合物投入到反应容器中进行密闭加热，能够使沸石结晶化。

在合成沸石时，原料混合物可以为静置状态，但优选为搅拌混合的状态。

合成沸石时的加热温度优选为100℃～200℃、更优选为120℃～180℃。加热温度若小于100℃，则结晶化速度变慢、收率容易降低。另一方面，加热温度若高于200℃，则容易产生杂质。

合成沸石时的加热时间优选为10小时～200小时。加热时间若小于10小时，则残留有未反应的原料，收率容易降低。另一方面，加热时间即使高于200小时，也几乎见不到收率和结晶性的提高。

对于合成沸石时的压力没有特别限定，在将加入到密闭容器中的原料组合物加热到上述温度范围时所产生的压力下为充分的，也可以根据需要加入氮气等惰性气体进行升压。

在本发明的沸石的制造方法中，优选在合成沸石后充分自然冷却，进行固液分离，利用足量的水进行清洗，并干燥。对于干燥温度没有特别限定，可以为100℃～150℃的任意温度。

由于所合成的沸石在细孔内含有SDA，因而可以根据需要将其除去。例如，可以通过使用酸性溶液或包含SDA分解成分的试剂的液相处理、使用树脂等的交换处理、热分解处理等除去SDA。

通过经历以上工序，能够制造出具有CHA结构、组成比SiO₂/Al₂O₃小于15、平均粒径为0.1μm～0.5μm的沸石。

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元可以在无损于本发明效果的范围内含有CHA型沸石以外的沸石和磷酸硅铝(SAPO)。

(具有正的线膨胀系数的氧化物)

在本发明中，作为具有正的线膨胀系数的氧化物(下文中也简称为“氧化物”)，可以举出例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅、二氧化铈、氧化镁等的颗粒。它们可以两种以上合用。无机颗粒优选为选自由氧化铝、二氧化钛和氧化锆组成的组中的一种以上的颗粒，更优选为氧化铝、二氧化钛和氧化锆中的任意一种的颗粒。具有正的线膨胀系数是指物体的体积由于温度上升而发生膨胀的物质，线膨胀系数使用顶杆式膨胀计(push-rod dilatometer)并将线膨胀系数已知的氧化铝作为参照物质，在50℃～700℃之间以10℃/分钟的升温速度进行测定。

作为上述氧化物的平均粒径，优选为0.01μm～5μm、更优选为0.02μm～2μm。氧化物的平均粒径为0.01μm～5μm时，能够调整蜂窝单元的气孔径。

需要说明的是，氧化物的平均粒径是通过激光衍射·散射法求出的粒度分布(体积基准)中的积分值50％处的粒径(Dv50)。

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元中的沸石的体积(X)与氧化物的体积(Y)的比例(X：Y)为50：50～90：10、优选为60：40～85：15。沸石的体积比例若小于50(氧化物的体积比例大于50)，则NOx净化性能降低，沸石的体积比例若大于90(氧化物的体积比例小于10)，则得不到降低蜂窝单元的线膨胀系数的绝对值的效果，容易发生热应力所致的蜂窝单元的破损。

在本发明的蜂窝催化剂中，上述沸石的平均粒径(A)与上述氧化物的平均粒径(B)之比(B/A)优选为1/10～5。该比值为1/10～5时，氧化物不会填埋在沸石彼此的间隙中、能够防止NOx净化性能的降低。另外，颗粒能够彼此适度地相接，能够得到充分的强度、防止裂纹的发生。

(其他无机颗粒)

在本发明的蜂窝催化剂中，在无损于本发明效果的氛围内，也可以含有上述沸石和上述氧化物以外的无机颗粒。作为这样的无机颗粒，可以举出碳化硅、氮化硅、钛酸铝等。

[无机粘结剂]

在本发明的蜂窝催化剂中，作为蜂窝单元中含有的无机粘结剂没有特别限定，从保持作为蜂窝催化剂的强度的方面考虑，可以举出氧化铝溶胶、硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石、凹凸棒石、勃姆石等中含有的固体成分作为适宜的无机粘结剂，也可以将两种以上合用。

蜂窝单元中的无机粘结剂的含量优选为3体积％～20体积％、更优选为5体积％～15体积％。无机粘结剂的含量为3体积％～20体积％时，能够在不降低蜂窝单元的强度的情况下维持优异的NOx净化性能。

[无机纤维]

在本发明的蜂窝催化剂中，为了提高强度，优选蜂窝单元进一步包含无机纤维。

蜂窝单元中含有的无机纤维优选含有选自由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾和硼酸铝组成的组中的一种以上。这是由于，这些无机纤维均耐热性高，即使被用作SCR系统中的催化剂载体时，不会出现溶损等，能够持续地发挥出作为增强材料的效果。

蜂窝单元中的无机纤维的含量优选为3体积％～30体积％、更优选为5体积％～20体积％。上述含量为3体积％～30体积％时，可在提高蜂窝单元的强度的同时使蜂窝单元中的沸石的含量为足够量，能够防止NOx净化性能的降低。

<蜂窝催化剂>

本发明的蜂窝催化剂由上述成分构成，是具备蜂窝单元的蜂窝催化剂，该蜂窝单元中，多个贯通孔隔着隔壁沿长度方向并列设置。

图1示出了本发明的蜂窝催化剂的一例。图1所示的蜂窝催化剂10具备单一的蜂窝单元11，该蜂窝单元11中，多个贯通孔11a隔着隔壁11b沿长度方向并列设置，在蜂窝单元11的外周面形成有外周涂层12。另外，蜂窝单元11包含沸石和无机粘结剂。

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元的隔壁的最大峰值气孔径(下文中有时记为蜂窝单元的最大峰值气孔径)优选为0.03μm～0.20μm、更优选为0.05μm～0.15μm。

需要说明的是，蜂窝单元的气孔径可以使用水银压入法进行测定。设此时的水银接触角为130°、表面张力为485mN/m，在气孔径为0.01μm～100μm的范围内进行测定。将成为该范围内的最大峰值时的气孔径的值称为最大峰值气孔径。

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元的气孔率优选为40％～70％。蜂窝单元的气孔率若小于40％，则尾气不容易侵入到蜂窝单元的隔壁的内部，沸石在NOx的净化中得不到有效的利用。另一方面，蜂窝单元的气孔率若大于70％，则蜂窝单元的强度不充分。

需要说明的是，蜂窝单元的气孔率可以通过重量法进行测定。利用重量法进行的气孔率的测定方法如下所述。

将蜂窝单元切断成7孔道×7孔道×10mm的尺寸，作为测定试样，将该试样使用离子交换水和丙酮进行超声波清洗后，利用烘箱在100℃进行干燥。接下来，使用测定显微镜(Nikon制Measuring Microscope MM-40倍率100倍)计量试样的截面形状的尺寸，由几何学计算求出体积。需要说明的是，在无法由几何学计算求出体积的情况下，通过截面照片的图像处理计算体积。

其后，由计算上求出的体积和经比重瓶(pycnometer)测定得到的试样的真密度，计算出假定试样为完全致密体的情况下的重量。

需要说明的是，利用比重瓶进行的测定过程如下。将蜂窝单元粉碎，制备23.6cc的粉末，将所得到的粉末于200℃干燥8小时。其后使用Auto Pycnometer1320(Micromeritics公司制造)，依据JIS-R-1620(1995)测定真密度。需要说明的是，此时的排气时间设为40min。

接着，利用电子天平(岛津制作所制HR202i)测定试样的实际重量，通过下述计算式计算出气孔率。

100-(实际的重量/致密体形式的重量)×100(％)

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元的垂直于长度方向的截面的开口率优选为50％～75％。蜂窝单元的垂直于长度方向的截面的开口率若小于50％，则沸石在NOx的净化中得不到有效的利用。另一方面，蜂窝单元的垂直于长度方向的截面的开口率若大于75％，则蜂窝单元的强度不充分。

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元的垂直于长度方向的截面的贯通孔的密度优选为62个/cm²～186个/cm²。该贯通孔的密度为62个/cm²～186个/cm²时，沸石与尾气容易接触，能够充分发挥出NOx净化性能，同时能够抑制蜂窝催化剂的压力损失的增大。

在本发明的蜂窝催化剂中，蜂窝单元的隔壁的厚度优选为0.1mm～0.3mm、更优选为0.1mm～0.25mm。蜂窝单元的隔壁的厚度为0.1mm～0.3mm时，可得到充分的强度，同时尾气容易侵入到蜂窝单元的隔壁的内部，沸石在NOx的净化中得以有效地利用。

在本发明的蜂窝催化剂中，在蜂窝单元形成有外周涂层的情况下，外周涂层的厚度优选为0.1mm～5.0mm。外周涂层的厚度小于0.1mm时，蜂窝催化剂的强度提高的效果不充分。另一方面，外周涂层的厚度若大于5.0mm，则每单位体积的蜂窝催化剂中的沸石含量降低，NOx净化性能降低。

作为本发明的蜂窝催化剂的形状，并不限于圆柱状，可以举出棱柱状、椭圆柱状、长圆柱状、圆倒角的棱柱状(例如圆倒角的三棱柱状)等。

需要说明的是，在本发明的蜂窝催化剂为圆柱状的情况下，优选直径为140mm～350mm、长度为75mm～310mm。

在本发明的蜂窝催化剂中，作为贯通孔的形状，并不限于四棱柱状，还可以举出三棱柱状、六棱柱状等。

上述本发明的蜂窝催化剂例如可以如下制造。首先，使用包含沸石和无机粘结剂、根据需要进一步包含无机纤维、无机颗粒的原料糊料进行挤出成型，制作多个贯通孔隔着隔壁沿长度方向并列设置的圆柱状的蜂窝成型体。

原料糊料中含有的无机粘结剂如前文所述，在原料糊料中可以根据需要适当地添加有机粘结剂、分散介质、成型助剂等。

作为有机粘结剂没有特别限定，可以举出甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂、环氧树脂等，可以将两种以上合用。需要说明的是，有机粘结剂的添加量相对于沸石、无机颗粒、无机粘结剂、无机纤维的总质量优选为1％～10％。

作为分散介质没有特别限定，可以举出水、苯等有机溶剂、甲醇等醇等，可以将两种以上合用。

作为成型助剂没有特别限定，可以举出乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等，可以将两种以上合用。

此外，在原料糊料中可以根据需要添加造孔材。作为造孔材没有特别限定，可以举出聚苯乙烯颗粒、丙烯酸颗粒、淀粉等，可以将两种以上合用。它们之中，优选聚苯乙烯颗粒。

通过控制CHA型沸石和造孔材的粒径，能够将隔壁的气孔径分布控制在规定的范围。

另外，即使在不添加造孔材的情况下，也可以通过控制无机颗粒的粒径而将隔壁的气孔径分布控制在规定的范围。

在制备原料糊料时，优选进行混合混炼，可以使用混合器、超微磨碎机等进行混合，可以使用捏合机等进行混炼。

接着，使用微波干燥机、热风干燥机、高频干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等干燥机对蜂窝成型体进行干燥，制作蜂窝干燥体。

进而，对蜂窝干燥体进行脱脂，制作蜂窝脱脂体。脱脂条件可以根据蜂窝干燥体中含有的有机物的种类和量适当地选择，优选在200℃～500℃进行2小时～6小时。

接着，通过对蜂窝脱脂体进行烧制，制作圆柱状的蜂窝单元。烧制温度优选为600℃～1000℃、更优选为600℃～800℃。烧制温度为600℃～1000℃时，可在不减少沸石的反应位点的情况下得到具有充分强度的蜂窝单元。

接着，在圆柱状的蜂窝单元的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料。作为外周涂层用糊料没有特别限定，可以举出无机粘结剂和无机颗粒的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒和无机纤维的混合物等。

对于外周涂层用糊料中含有的无机粘结剂没有特别限定，以硅溶胶、氧化铝溶胶等形式添加，也可以将两种以上合用。其中，优选以硅溶胶的形式添加。

作为外周涂层用糊料中含有的无机颗粒没有特别限定，可以举出沸石、锂霞石、氧化铝、二氧化硅等氧化物颗粒、碳化硅等碳化物颗粒、氮化硅、氮化硼等氮化物颗粒等，可以将两种以上合用。其中优选与蜂窝单元的线膨胀系数相近的锂霞石的颗粒。

作为外周涂层用糊料中含有的无机纤维没有特别限定，可以举出硅铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、玻璃纤维等，可以将两种以上合用。其中优选玻璃纤维。

外周涂层用糊料可以进一步包含有机粘结剂。

作为外周涂层用糊料中含有的有机粘结剂没有特别限定，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，可以将两种以上合用。

外周涂层用糊料可以进一步包含作为氧化物系陶瓷的微小中空球体的中空球、造孔材等。

作为外周涂层用糊料中含有的中空球没有特别限定，可以举出氧化铝中空球、空心玻璃微球、火山灰中空球、飞灰中空球、莫来石中空球等，可以将两种以上合用。其中优选氧化铝中空球。

作为外周涂层用糊料中含有的造孔材没有特别限定，可以举出球状丙烯酸颗粒、石墨等，可以将两种以上合用。

接着，将涂布有外周涂层用糊料的蜂窝单元11干燥固化，制作圆柱状的蜂窝催化剂。此时，在外周涂层用糊料中含有有机粘结剂的情况下，优选进行脱脂。脱脂条件可以根据有机物的种类和量适当地选择，优选为500℃1小时。

图2示出了本发明的蜂窝催化剂的另一例。图2所示的蜂窝催化剂10’中，除了多个蜂窝单元11’通过粘结层13进行粘结以外，与蜂窝催化剂10为同样的构成，该蜂窝单元11’中，多个贯通孔11a隔着隔壁11b沿长度方向并列设置(参照图3)。

蜂窝单元11’的垂直于长度方向的截面的截面积优选为10cm²～200cm²。上述截面积若小于10cm²，则蜂窝催化剂10’的压力损失增大。另一方面，上述截面积若大于200cm²，则蜂窝单元11’难以彼此粘结。

蜂窝单元11’除了垂直于长度方向的截面的截面积以外，与蜂窝单元11为同样的构成。

粘结层13的厚度优选为0.1mm～3.0mm。粘结层13的厚度若小于0.1mm，则蜂窝单元11’的粘结强度不充分。另一方面，粘结层13的厚度若大于3.0mm，则蜂窝催化剂10’的压力损失增大、或者在粘结层内发生裂纹。

接着对图2所示的蜂窝催化剂10’的制造方法的一例进行说明。首先，与构成蜂窝催化剂10的蜂窝单元11同样地制作扇柱状的蜂窝单元11’。接着，在蜂窝单元11’的除圆弧侧以外的外周面涂布粘结层用糊料，将蜂窝单元11’粘结，进行干燥固化，从而制作蜂窝单元11’的聚集体。

作为粘结层用糊料没有特别限定，可以举出无机粘结剂和无机颗粒的混合物、无机粘结剂和无机纤维的混合物、无机粘结剂、无机颗粒和无机纤维的混合物等。

对于粘结层用糊料中含有的无机粘结剂没有特别限定，以硅溶胶、氧化铝溶胶等形式添加，也可以将两种以上合用。其中，优选以硅溶胶的形式添加。

作为粘结层用糊料中含有的无机颗粒没有特别限定，可以举出沸石、锂霞石、氧化铝、二氧化硅等氧化物颗粒、碳化硅等碳化物颗粒、氮化硅、氮化硼等氮化物颗粒等，可以将两种以上合用。其中，优选与蜂窝单元的热膨胀系数相近的锂霞石的颗粒。

作为粘结层用糊料中含有的无机纤维没有特别限定，可以举出硅铝纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维等，可以将两种以上合用。其中，优选氧化铝纤维。

另外，粘结层用糊料也可以含有有机粘结剂。

作为粘结层用糊料中含有的有机粘结剂没有特别限定，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等，可以将两种以上合用。

粘结层用糊料可以进一步包含作为氧化物系陶瓷的微小中空球体的中空球、造孔材等。

作为粘结层用糊料中含有的中空球没有特别限定，可以举出氧化铝中空球、空心玻璃微球、火山灰中空球、飞灰中空球、莫来石中空球等，可以将两种以上合用。其中，优选氧化铝中空球。

作为粘结层用糊料中含有的造孔材没有特别限定，可以举出球状丙烯酸颗粒、石墨等，可以将两种以上合用。

其次，为了提高正圆度，根据需要对蜂窝单元11’的聚集体实施切削加工和研磨，制作圆柱状的蜂窝单元11’的聚集体。

接着，在圆柱状的蜂窝单元11’的聚集体的除两端面以外的外周面涂布外周涂层用糊料。

外周涂层用糊料可以与粘结层用糊料相同、也可以不同。

接着，将涂布有外周涂层用糊料的圆柱状的蜂窝单元11’的聚集体干燥固化，从而制作圆柱状的蜂窝催化剂10’。此时，在粘结层用糊料和/或外周涂层用糊料中含有有机粘结剂的情况下，优选进行脱脂。脱脂条件可以根据有机物的种类和量适当地选择，优选为500℃1小时。

蜂窝催化剂10’通过将4个蜂窝单元11’经粘结层13进行粘结来构成，但构成蜂窝催化剂的蜂窝单元的个数没有特别限定。例如，也可以通过将16个四棱柱状的蜂窝单元经粘结层进行粘结来构成圆柱状的蜂窝催化剂。

需要说明的是，蜂窝催化剂10和10’也可以不形成外周涂层12。

实施例

下面通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限于以下实施例。

[实施例1]

(蜂窝催化剂的制作)

将表1所示的CHA型沸石22.7质量％、平均粒径为0.2μm的二氧化钛20.2质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石6.8质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维6.8质量％、甲基纤维素6.2质量％、表面活性剂3.4质量％、作为造孔材的平均粒径为0.8μm的聚苯乙烯颗粒4.8质量％和离子交换水29.2质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石使用铜离子交换后的沸石。

接着，使用挤出成型机，对原料糊料进行挤出成型，制作蜂窝成型体。并且使用减压微波干燥机，将蜂窝成型体在输出功率4.5kW、减压6.7kPa的条件下干燥7分钟后，在氧浓度1％于700℃进行5小时脱脂烧制，制作蜂窝催化剂(蜂窝单元)。蜂窝单元是一边为35mm、长度为150mm的正四棱柱状，贯通孔的密度为124个/cm²、隔壁的厚度为0.20mm。

[实施例2]

将表1所示的CHA型沸石18.0质量％、平均粒径为0.2μm的二氧化钛32.8质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石6.6质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维6.6质量％、甲基纤维素5.5质量％、表面活性剂3.0质量％、作为造孔材的平均粒径为0.8μm的聚苯乙烯颗粒3.8质量％和离子交换水23.8质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石在未进行铜离子交换的情况下进行使用。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作实施例2的蜂窝催化剂。

[实施例3]

将表1所示的CHA型沸石31.2质量％、平均粒径为0.2μm的二氧化钛6.3质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石6.4质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维6.4质量％、甲基纤维素6.7质量％、表面活性剂3.7质量％、作为造孔材的平均粒径为0.8μm的聚苯乙烯颗粒6.6质量％和离子交换水32.7质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石在未进行铜离子交换的情况下进行使用。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作实施例3的蜂窝催化剂。

[实施例4]

将表1所示的CHA型沸石22.2质量％、平均粒径为0.04μm的氧化锆24.8质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石5.8质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维5.8质量％、甲基纤维素6.2质量％、表面活性剂3.4质量％以及离子交换水31.7质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石使用铜离子交换后的沸石。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作实施例4的蜂窝催化剂。

[实施例5]

将表1所示的CHA型沸石28.3质量％、平均粒径为2.6μm的氧化铝12.2质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石6.5质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维6.5质量％、甲基纤维素6.4质量％、表面活性剂3.5质量％、作为造孔材的平均粒径为0.8μm的聚苯乙烯颗粒5.9质量％和离子交换水30.5质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石使用铜离子交换后的沸石。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作实施例5的蜂窝催化剂。

[实施例6]

将表1所示的CHA型沸石22.2质量％、平均粒径为0.04μm的氧化锆24.8质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石5.8质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维5.8质量％、甲基纤维素6.2质量％、表面活性剂3.4质量％和离子交换水31.7质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石使用铜离子交换后的沸石。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作实施例6的蜂窝催化剂。

[比较例1]

将表1所示的CHA型沸石40.0质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石7.4质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维7.3质量％、甲基纤维素6.7质量％、表面活性剂3.6质量％以及离子交换水35.0质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石使用铜离子交换后的沸石。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作实施例5的蜂窝催化剂。

[比较例2]

将表1所示的CHA型沸石25.4质量％、平均粒径为0.2μm的二氧化钛19.9质量％、作为无机粘结剂的假勃姆石6.7质量％、平均纤维长为100μm的玻璃纤维6.7质量％、甲基纤维素6.0质量％、表面活性剂3.3质量％、作为造孔材的平均粒径为0.8μm的聚苯乙烯颗粒5.3质量％和离子交换水26.7质量％混合并进行混炼，制备原料糊料。需要说明的是，沸石在未进行铜离子交换的情况下进行使用。接下来，使用所制备的原料糊料，与实施例1同样地制作比较例2的蜂窝催化剂。

[蜂窝单元的线膨胀系数的测定]

通过下述方法测定实施例1～6和比较例1～5中制作的蜂窝单元的线膨胀系数(CTE)。

首先，使用金刚石切割器由各蜂窝单元切出5mm×5mm×25mm的测定样品。其后，在200℃干燥2小时进行重量测定，在水蒸气气氛下将测定样品放置到吸水率为10％。

接着，将测定样品与氧化铝制造的基准样品(5mm×5mm×25mm)按照两样品的长度方向为水平方向并列设置在密闭式容器内。需要说明的是，在这些样品上设置各自的检测棒，检测棒的设置按照其与上表面(即5mm×25mm的上部区域)的中央部分相接的方式来进行。

然后，在氩气气氛下将测定样品和基准样品从室温起在50℃保持10小时后以10℃/分钟的升温速度升温至700℃，以10℃/分钟冷却至室温。需要说明的是，测定在He流量为100ml/分钟的气氛下进行。此时，测定样品和基准样品发生热膨胀，并且测定样品发生吸水位移，通过检测棒检测其变化量。从而，由基准样品与测定样品的变化量之差求出测定样品(蜂窝单元)的线膨胀系数。

测定中使用了热膨胀率测定装置(BRUKER公司制造，NETZSCH DIL402C)。

[NOx的净化率的测定]

使用金刚石切割器由蜂窝单元切出直径25.4mm、长度38.1mm的圆柱状试验片。将该试验片在温度：650℃、时间：75hr、气体组成(水：10％氧：21％氮(余量))、气体流量：1L/min的条件下实施热处理。在使200℃的模拟气体以空速(SV)100000/hr流过该试验片的同时使用催化剂评价装置(堀场制作所制造，SIGU-2000/MEXA-6000FT)测定由试验片流出的NOx流出量，计算出由下式(1)表示的NOx的净化率[％]。

(NOx的流入量-NOx的流出量)/(NOx的流入量)×100···(1)

需要说明的是，模拟气体的构成成分为一氧化氮262.5ppm、二氧化氮87.5ppm、氨350ppm、氧10％、二氧化碳5％、水5％、氮(余量)。

同样地，在使525℃的模拟气体以SV：150000/hr流过的情况下计算出NOx的净化率[％]。此时的模拟气体的构成成分为一氧化氮315ppm、二氧化氮35ppm、氨385ppm、氧10％、二氧化碳5％、水5％、氮(余量)。将实施例1～6和比较例1～2中得到的使用了沸石的蜂窝催化剂的NOx净化率列于表1。

[吸水位移的测定]

使用金刚石切割器由蜂窝单元切出一边为35mm、长度为10mm的正四棱柱状的试验片。将该试验片利用干燥机在200℃干燥2hr。其后使用测定显微镜(Nikon制Measuring Microscope MM-40倍率100倍)对于绝对干燥时的最外壁间的距离(由试验片的蜂窝最外壁到相对侧的最外壁间的距离)进行测定。关于测定位置，试验片的外周边的中心部，仅对一侧进行测定。接下来，将试验片在水中浸渍1hr，通过鼓风除去样品表面的水之后，利用同样的测定方法测定吸水时的最外壁间的距离。吸水位移通过式(2)计算出。

(绝对干燥时的最外壁间的距离-吸水时的最外壁间的距离)/(绝对干燥时的最外壁间的距离)×100···(1)

将由实施例1～6和比较例1～2得到的使用了沸石的蜂窝催化剂的吸水位移列于表1。

根据表1，在实施例1～5的蜂窝催化剂中，线膨胀系数为±4×10^-6以内，不担心在使用时发生裂纹，NOx净化率和吸水位移中的任一种均得到了良好的结果。与此相对，比较例1的蜂窝催化剂中，线膨胀系数高、为4.2×10^-6。另外，比较例2的蜂窝催化剂的NOx净化性能低。

符号的说明

10 10’ 蜂窝催化剂

11、11’ 蜂窝单元

11a 贯通孔

11b 隔壁

12 外周涂层

13 粘结层