包含掺杂碱金属的氧化镁粒子的吸气剂组合物的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年1月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0000060和于2015年12月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2015-0184054的权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本文中。

本发明涉及一种包含掺杂碱金属的氧化镁粒子的吸气剂组合物、包含该吸气剂组合物的吸气剂层以及包括该吸气剂层的有机电子器件。

背景技术：

有机电子器件(oed)是指包括产生电荷的交流电流的有机材料层的器件，例如，可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(oled)等。

在有机电子器件中，与现有光源相比，有机发光二极管(oled)具有更小的功耗和更快的响应速度，并且有利于显示设备或照明设备的薄化。此外，oled具有优异的空间利用率，因此，期望应用于各种领域，包括各种便携式设备、显示器、笔记本电脑和tv。

由于作为有机电子器件中的重要元件的发光元件如果与水分接触就会被氧化，因此，在制备过程中着重考虑有机电子器件的密封性，以便提高有机电子器件的耐久性和预期寿命。因此，为了有效地阻止发光元件与水分接触，以两种方式阻挡水分，一种是通过物理密封来阻挡水分，另一种是在有机电子器件的内部一起密封能够吸收水分的材料，即，吸湿剂。

物理密封方法使用高粘性的密封剂连接前基板和后基板，使得发光元件不会暴露在外部。然而，由于水分可以通过使用有机电子器件的外部环境渗透，因此，可以将吸湿剂与发光元件一起密封来防止发光元件与水分接触。由此，将包含吸湿剂的组合物称为吸气剂组合物。

通常，通过在后基板上形成发光器件，在前侧用吸气剂组合物形成吸气剂层，并密封后基板和前基板来制备有机电子器件。作为吸气剂层，应当使用具有较高的吸湿量并且不容易排出所吸收的水分的材料。此外，吸气剂层应当具有透光率，以便传递从发光元件中发射的光。

通常，将金属罐或玻璃加工成具有凹槽的帽子的形式，并在凹槽上装载粉末形式的吸湿用干燥剂，或者将干燥剂制备成薄膜的形式并使用双面胶粘贴。然而，干燥剂的装载方法不能用于前侧发光元件，因为处理较复杂并由此增加材料和工艺成本、使基板的整体厚度变厚以及密封用基板不透明。

另外，韩国专利公开no.10-2007-0072400描述了一种在环氧密封剂中包含水分吸附剂来化学吸附进入有机发光器件中的水分，从而延缓水分进入有机发光器件的渗透速度的方法。然而，水分吸附剂会与水分反应使体积膨胀，从而物理地损坏有机发光器件，在使用金属氧化物作为水分吸附剂时，它会与水分反应形成强碱性物质，从而化学地损坏保护层和负极层等。

另外，先前使用的干燥剂或水分吸附剂的粒径较大，难以实现透明的吸气剂层，因此，不能应用于能够使发光效率最大化的顶部发光型有机电子器件，例如，oled器件，并且不具有良好的吸湿能力，从而降低有机电子器件的耐久性和预期寿命。

因此，本发明人在对具有优异的吸湿性和透明性的吸气剂组合物的研究过程中证实，与通常使用的氧化镁粒子相比，下面描述的掺杂碱金属的氧化镁粒子具有显著提高的吸湿性，从而完成本发明。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供一种不仅具有优异的吸湿性和透明性，而且可以在基板上均匀地形成的吸气剂层的制备方法。

本发明的另一目的是提供一种包括通过上述制备方法制备的吸气剂层的有机电子器件。

技术方案

本发明提供一种包含掺杂碱金属的氧化镁粒子的吸气剂组合物。

如本文中所使用的，术语“吸气剂组合物”是指包含能够吸收水分的物质的组合物，并且是指吸收渗入设备，包括水敏性设备如有机电子器件的水分的物质。特别地，在有机电子器件中，由于发光器件尺寸较小并且需要能够传递在发光器件中产生的光的吸气剂层，因此，需要包含上述具有透明性和吸湿性的吸气剂组合物的吸气剂层。

通常，已经使用包含氧化镁粒子的吸气剂组合物。氧化镁可以制备成直径为100nm以下的粒子，在这种情况下，它不仅具有透明性，而且具有氧化镁本身的吸湿性，因此，可以有效地用于吸气剂层。然而，由于在60℃和40％的相对湿度的条件下，基于氧化镁，氧化镁粒子吸收约10重量％的水分，因此，需要水分吸收量进一步提高的材料。

因此，在本发明中，使用掺杂碱金属的氧化镁粒子代替常规使用的氧化镁粒子，可以证实，在这种情况下，水分吸收量明显提高。

掺杂碱金属的氧化镁粒子是指在氧化镁粒子的晶体结构中加入碱金属。此处，碱金属的加入量可以通过下面的等式计算：

碱金属原子的掺杂量(重量％)＝(碱金属原子的质量(g))/(mgo质量(g)+碱金属原子的质量(g))×100

虽然在理论上没有限定，但是如果在氧化镁粒子的晶体结构中加入碱金属，它会代替并渗入晶格原子以产生表面缺陷，因此，表面积变大，由此，水分吸收量会显著提高。

优选地，碱金属为na、li或k。碱金属的掺杂量为0.1至5重量％。下面将说明用碱金属掺杂氧化镁粒子的方法。

此外，氧化镁粒子的直径优选地为5至50nm。

另外，本发明提供一种掺杂碱金属的氧化镁的制备方法，包括如下步骤：

1)混合氧化镁和碱金属盐制备混合物；

2)干燥上述混合物；以及

3)热处理干燥后的混合物。

步骤1是将氧化镁与待掺杂氧化镁的碱金属的前体碱金属盐混合的步骤。

氧化镁可以商业购得，或者通过下面描述的比较例的方法制备。此外，作为碱金属盐，可以使用nan3、naco3、naoh、nacl、nano3、na2so4、ch3coona、lin3、li2co3、lioh、licl、lino3、li2so4、ch3cooli、kn3、k2co3、koh、kcl、kno3、k2so4或ch3cook。可以通过控制氧化镁和碱金属盐的重量比来控制碱金属的掺杂量，优选地，基于氧化镁，混合0.1至5重量％的碱金属盐。

对混合物的溶剂没有特别地限制，只要它能够溶解氧化镁和碱金属盐即可，例如，可以使用水、乙二醇、甲醇或乙醇。

步骤2是除去步骤1的混合物的反应产物中的溶剂的步骤。

如果步骤1的混合物进行反应，则生成mg(oh)2，可以干燥混合物的溶剂来得到粉末形式的产物。

优选地，进行干燥以使溶剂被充分除去，例如，可以在100至200℃的温度下进行干燥，或者通过真空干燥或冷冻干燥进行干燥。

步骤3是对在步骤2中得到的粉末进行热处理来制备掺杂碱金属的氧化镁粒子的步骤。

在热处理过程中形成氧化镁，其中，一起存在的碱金属被包含在形成的氧化镁中，并且碱金属掺杂在氧化镁的晶体结构中。

优选地，在300至800℃的温度下进行热处理。如果温度低于300℃，氧化镁的形成会不明显，如果温度超过800℃，粒径会变得较大。

优选地，在形成氧化镁的过程中，进行充分时间的热处理，例如，优选地，进行30分钟至2小时的热处理。

优选地，在惰性气体下进行热处理，作为惰性气体，可以使用n2或ar。

同时，根据本发明的实例，掺杂碱金属之前的氧化镁的晶体结构与掺杂有碱金属的氧化镁的晶体结构之间没有实质的差异。这表示，即使在氧化镁中掺杂碱金属，也不会对氧化镁的晶体结构产生较大的影响，因此，氧化镁的性能如透明性可以保持不变。

另外，本发明提供一种包含上述吸气剂组合物的吸气剂层。该吸气剂层包含上述掺杂碱金属的氧化镁，并且由于透明性和吸湿性，可以有效地用作有机电子器件的吸气剂层。

除了吸气剂组合物之外，吸气剂层还可以包含粘合剂等，以便保持吸气剂层的形状并且提高对与吸气剂层接触的基板的粘附性。作为粘合剂的实例，可以提出聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸、纤维素、丙烯酸酯聚合物、聚氨酯和聚酯等。

对使用吸气剂组合物作为有机电子器件的吸气剂层的方法没有特别地限制，例如，可以通过将吸气剂组合物与吸附剂溶液混合，然后将其涂覆或涂布在基板的前侧来形成吸气剂层。对涂布方法没有特别地限制，例如，可以使用浸涂法、旋涂法、印刷涂布法和喷涂法等。

另外，优选地，吸气剂层的厚度为1至50μm。如果厚度小于1μm，吸气剂层的水分吸收量会较小，如果厚度超过50μm，由于吸气剂层的厚度太厚，透明性会降低，或者不适合于有机电子器件的小型化。

在有机电子器件中使用吸气剂层的方法的一个实例示意性地示于图1中。

如图1中所示，在后基板(10)上形成有机电致发光部件(12)，在前基板(11)上形成吸气剂层(13)，然后，用密封剂(14)密封后基板(10)和前基板(11)，使得有机电致发光部件(12)和吸气剂层(13)彼此面对。

有机电致发光部件(12)可以通过沉积形成，并且可以依次包括第一电极、有机薄膜和第二电极。此外，有机薄膜包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。

作为前基板(11)，可以使用玻璃基板或透明塑料基板，并且在前基板由塑料基板形成时，还可以在塑料基板的内侧形成用于防水的保护膜。

此外，优选地，将由前基板(11)和后基板(10)分隔的内部空间保持为真空状态或用惰性气体填充。

另外，本发明提供一种包括所述吸气剂层的有机电子器件。该有机电子器件的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(oled)等。

有益效果

根据本发明的包含掺杂碱金属的氧化镁粒子的吸气剂组合物具有显著提高的吸湿性，同时保持先前使用的氧化镁粒子的透明性，因此，使用在包含所述组合物的吸气剂层以及包含该吸气剂层的有机电子器件中，从而有效地保护水敏性设备。

附图说明

图1示意性地示出了应用本发明的吸气剂层的有机电子器件的结构；

图2示出了在比较例中制得的mgo的xrd分析结果；

图3示出了在本发明的实施例1中制得的k掺杂的mgo的xrd分析结果；

图4示出了在本发明的实施例2中制得的li掺杂的mgo的xrd分析结果；

图5示出了在本发明的比较例、实施例1和2中制得的mgo、k掺杂的mgo和li掺杂的mgo的吸湿性测试结果；

图6示出了在本发明的实施例3至5中制得的li掺杂的mgo和na掺杂的mgo的吸湿性测试结果。

具体实施方式

下文中，提出优选的实施例以便更好地理解本发明。然而，提供这些实施例仅用于更容易地理解本发明，并且本发明的范围不限于此。

比较例：mgo粉末的制备

将51.3g的mg(no3)2-6h2o溶解于75ml的蒸馏水中，向其中加入25ml的乙二醇。将16g的naoh溶解于30ml的水中，将其加入到上述溶液中以析出mg(oh)2。依次用蒸馏水和乙醇洗涤沉淀物，并在150℃下充分干燥来得到粉末。将得到的粉末在400℃的氮气气氛下热处理1小时来得到mgo粉末。

实施例1：k掺杂的mgo粉末的制备

将3g的在比较例中制得的mgo加入到20ml的蒸馏水中，向其中加入溶解有0.054g的k2co3的20ml的蒸馏水的溶液，并搅拌混合溶液。将该溶液在150℃下充分干燥来得到粉末。将得到的粉末在400℃的氮气气氛下热处理1小时来得到k掺杂的mgo粉末。k的掺杂量通过icp(电感耦合等离子体)确认为1重量％。

实施例2：li掺杂的mgo粉末的制备

除了使用0.161g的li2co3代替k2co3之外，通过与实施例1相同的方法得到li掺杂的mgo粉末。li的掺杂量通过icp确认为1重量％。

实施例3：li掺杂的mgo粉末的制备

除了使用0.183g的lioh-h2o代替k2co3之外，通过与实施例1相同的方法得到li掺杂的mgo粉末。li的掺杂量通过icp确认为1重量％。

实施例4：li掺杂的mgo粉末的制备

除了使用0.301g的lino3代替k2co3之外，通过与实施例1相同的方法得到li掺杂的mgo粉末。li的掺杂量通过icp确认为1重量％。

实施例5：na掺杂的mgo粉末的制备

除了使用0.086g的nan3代替k2co3之外，通过与实施例1相同的方法得到na掺杂的mgo粉末。na的掺杂量通过icp确认为1重量％。

试验实施例1：xrd结果

为了确认分别在比较例和实施例1和2中制得的mgo粉末和k掺杂的mgo粉末的mgo结晶度，进行xrd分析，结果示于图2至图4中。

如图2和图3中所示，可以证实，图2中比较例的mgo的xrd图案与图3中实施例1的k掺杂的mgo的xrd图案几乎一致。还可以证实，图4中实施例2的li掺杂的mgo的xrd图案与图2中比较例的mgo的xrd图案几乎一致。

从上述结果可以证实，即使在mgo掺杂有碱金属时，mgo的结晶度也保持不变。

试验实施例2：吸湿性测试

分别将0.3至0.5g的在比较例和实施例1至5中制得的粉末放入小瓶中，并将它们放入恒温恒湿器(60℃，相对湿度为40％)中，然后，在固定的时间测定质量，由此测定水分吸收量。

测试结果示于图5和图6中。如图5和图6中所示，与比较例的mgo相比，吸湿性显著提高，特别地，在实施例1的情况下，水分吸收量显著提高约2.5倍。

[符号说明]

10：后基板

11：前基板

12：有机电致发光部件

13：吸气剂层

14：密封剂