改造用于生产环己酮的设备的方法与流程

本发明涉及构建用于生产环己酮的化工设备的方法。

环己酮是生产己二酸和己内酰胺等化合物的中间体。己二酸和己内酰胺分别是常用于生产聚酰胺-6，6和聚酰胺-6的单体。用于生产己内酰胺的环己酮大部分是通过使用大气氧氧化环己烷而产生的。通常，由苯的氢化产生环己烷。环己烷的氧化产生环己醇、环己酮和前体羟基氢过氧化物以及各种副产物的混合物，前体羟基氢过氧化物然后被热分解和/或催化分解以产生额外的环己醇和环己酮。由于反应的转化率低，所以环己烷构成了来自氧化单元的所得混合物的绝大部分。通过蒸馏除去环己烷并在工艺中再循环。然后通过蒸馏从包含环己醇、环己酮、未反应的环己烷和副产物的混合物中分离环己酮。还可以通过蒸馏回收环己醇，并任选地通过脱氢将其转化成环己酮。

一种替代性的环己酮生产方法是通过用氢催化还原苯酚，例如使用含钯催化剂。用氢还原苯酚可以在气相或液相中进行，例如描述于michaeltuttlemusser；2011年10月15日在线发布的ullmann工业化学百科全书的“环己醇和环己酮”(cyclohexanolandcyclohexanone)中；doi：10.1002/14356007.a08_217.pub2copyright2002，wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa(musser)；以及j.f.vanpeppen，w.b.fisher和c.h.chan；化学工业，22中的“酚类氢化方法”(′phenolhydrogenationprocess′)(“有机反应的催化”(′catalysisoforganicreactions)；r.l.augustine编)；marcel和dekker，n.y.，355-372；(1985))。产生了包含环己醇、环己酮、未反应的苯酚和副产物的混合物。可以通过蒸馏从这种混合物中分离环己酮。这种混合物的组成与通过环己烷的氧化所产生的组成大相径庭。因此，氢化苯酚所需的装置与氧化环己酮所需的装置不同。

通过氧化环己烷来生产环己酮和环己醇的化工设备是本领域己知的，还描述于例如musser中。化工设备具有最大容量。设备实际上可以以低于最大容量的容量运行。然而，当期望将化工设备的容量增加到当前设计的最大值以上时，例如当对产品的需求增加时，会出现问题。

扩展的一个选择是建造新的设备。例如，可以基本上复制现有的设备以提供增加的容量。这种方法的主要缺点是成本高。或者，可以通过增加设备限速组件的容量(“消除瓶颈”的形式)来改造现有的设备。这可以例如通过用具有较大容量的另一组件替换现有组件，或添加重复组件来实现。然而，如果这种限速组件是复杂的，则替换或扩展它们可能过于昂贵。

本发明的发明人已经发现了显著增加用于生产环己酮的设备的容量的方法。基于用于由环己烷的氧化生产环己酮的设备的装备，发明人开发了构建用于由苯酚的氢化生产环己酮的设备的方法。更具体地说，本发明提供了构建第二化工设备的方法，所述第二化工设备适于从第二混合物中分离环己酮，所述第二混合物包含来自苯酚氢化的反应产物，所述方法包括：a)提供第一化工设备，所述第一化工设备适于从第一混合物中分离环己酮，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物，并且所述第一设备包含：

i)适于在塔顶馏出环己烷的蒸馏塔；和

ii)适于在塔顶馏出环己酮的蒸馏塔；以及

b)禁用在所述第一化工设备中的i)所述适于在塔顶馏出环己烷的蒸馏塔。

通常，在本发明的方法中，第一化工设备和第二化工设备均包含：iii)适于在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的蒸馏塔。优选地，第二化工设备中的塔与第一化工设备中的塔相同。更优选地，该方法包括：适当地留下第一化工设备中的塔以构建第二化工设备。当用于分离环己酮的过程中时，这种塔的底部产物通常包含环己酮、环己醇和副产物的混合物。

当在本文中使用时，“适当地留下”(leavinginplace)包括断开塔并将其重新连接到相同或不同的装置。

通常，在本发明的方法中，第一化工设备和第二化工设备均包含：iv)适于在塔顶馏出包含环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔。

第一化工设备适于从第一混合物中分离环己酮，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物。第一设备通常包含用于氧化环己烷以产生环己醇和环己酮的第一混合物的环己烷氧化单元。用于环己烷氧化的环己烷氧化单元包含一个或多个氧化反应器。在这种实施方式中，第二设备中不需要用于氧化环己烷的环己烷氧化单元。因此，通常，第一化工设备包含：v)适于氧化环己烷的环己烷氧化单元，且所述方法包括：禁用所述环己烷氧化单元。

此外，由于环己烷的氧化是高度放热的过程，其中存在用于将环己烷氧化成环己醇和环己酮的混合物的环己烷氧化单元，因此通常还使用用于从来自环己烷氧化的废气中回收热的热回收单元。在本发明的方法中，如果环己烷氧化变得冗余，则热回收将变得冗余。因此，优选地，第一化工设备包含：vi)适于从来自适于氧化环己烷的环己烷氧化单元的废气中回收热的热回收单元，且所述方法包括：禁用所述热回收单元。

更优选地，第一设备还包含：

iii)适于在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的蒸馏塔；

iv)适于在塔顶馏出包含环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔；

v)适于氧化环己烷的环己烷氧化单元；和

vi)适于从来自适于氧化环己烷的环己烷氧化单元的废气中回收热的热回收单元；且

其中所述方法包括禁用v)所述环己烷氧化单元和vi)所述热回收单元。

“从第一化工设备构建第二化工设备的方法”在本文中被定义为这样的方法，其中从第一化工设备中移除装备(即至少一个装置或至少一条线)且/或其中向第一化工设备添加装备(即至少一个装置或至少一条线)以提供第二化工设备。第二化工设备是改装第一化工设备的结果。第一化工设备不包含苯酚氢化单元，所述苯酚氢化单元产生包含来自苯酚氢化的反应产物的混合物。第二化工设备优选包含苯酚氢化单元，所述苯酚氢化单元产生包含来自苯酚氢化的反应产物的混合物。

因此，通常，从第一化工设备构建第二化工设备的方法包括向所述第一化工设备添加苯酚氢化单元。

已知基于环己烷氧化来生产基本上纯的环己酮的方法消耗大量的能量，能量通常在工业上以蒸汽的形式供应。已知每吨纯化环己酮的单位耗汽量超过5吨蒸汽。在加热供应到氧化反应器的环己烷、去除未反应的环己烷和环己醇脱氢的过程中，消耗了大量蒸汽。根据本发明的构建设备以进行不同方法的方法的另一个优点是：可以减少每单位重量的所产生环己酮的能量消耗。

苯酚氢化为环己酮的典型碳效率高于98％，一般甚至高于99％，而环己烷氧化为环己酮的碳效率通常为75％-90％。根据本发明的构建设备的另一个优点是：产生一定量的环己酮需要较少起始材料。此外，可以减少副产物的量，并因此减少每单位重量的所产生环己酮产生的废物。通过环己烷氧化生产环己酮通常受到严格的安全规定，这是因为存在爆炸性环己烷-氧混合物燃烧的风险。因此，增加设备容量可能会导致增加的安全措施，例如需要引入更大的安全圈(safetycircle)。本发明方法的另一个优点是：避免了环己烷-氧混合物爆炸的风险，这是因为构建设备的方法中没有使用环己烷。因此，不需要相关的安全措施。

因此，本发明还提供了适于从第二混合物中分离环己酮的化工设备，其中所述第二混合物包含来自苯酚氢化的反应产物，所述化工设备包含：

a)适于在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的蒸馏塔；

b)适于在塔顶馏出环己酮的蒸馏塔；

c)适于在塔顶馏出包含重量比为至少4∶1的环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔；

d)适于使环己醇脱氢以形成包含环己醇和环己酮的混合物的环己醇脱氢单元；和

e)适于将d)中形成的所述包含环己醇和环己酮的混合物从d)再循环到a)的进料线；

其特征在于：a)和d)中至少一种已用在用于从第一混合物中分离环己酮的化工设备中，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物；并且其中基于以a)和b)的全容量运行的化工设备，c)和d)中至少一种的容量高于从第二混合物中分离环己酮所需的容量。

当在本文中使用时，化工设备是生产环己酮所必需的全部装置。其包括用于一个或多个化学或物理操作(例如，蒸馏、萃取和反应)的单元。其包括所有辅助装备，例如回流单元、蒸汽供应、泵和管道。确切的装置取决于起始材料。

根据本发明，构造第二化工设备意味着改造第一化工设备。至少第一化工设备的一些装置存在于第二设备中。实际上，第二化工设备替代了第一个化工设备。

本发明还提供了从第二混合物中分离环己酮的方法，所述第二混合物包含来自苯酚氢化的反应产物，所述方法包括：

a)在蒸馏塔中在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分；

b)在蒸馏塔中在塔顶馏出环己酮；

c)在蒸馏塔中在塔顶馏出重量比为至少4∶1的环己醇和环己酮的混合物；

d)在环己醇脱氢单元中使c)中在塔顶馏出的环己醇脱氢以形成包含环己醇和环己酮的混合物；和

e)使d)中形成的包含环己醇和环己酮的混合物从d)再循环到a)；

其特征在于：a)的蒸馏塔和d)的环己醇脱氢单元中至少一个己用在用于从第一混合物中分离环己酮的化工设备中，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物；并且其中c)和d)中至少一种以分别低于c)的蒸馏塔的容量和d)的环己醇脱氢单元的容量的速率进行。

当在本文中使用时，“来自苯酚氢化的反应产物”是指由苯酚氢化产生的化合物。通常，这包括环己酮、环己醇、至少一种特征副产物和(未反应的)苯酚。第二混合物的苯酚含量通常为至少0.2重量％。优选为至少0.3重量％；更优选至少0.4重量％。苯酚含量优选低于50重量％；更优选低于20重量％；最优选低于10重量％。第二混合物的环己酮含量通常为至少80重量％。优选为至少85重量％；更优选至少90重量％。环己醇含量优选低于15重量％；更优选低于10重量％；最优选低于5重量％。通常，第二混合物包含至少一种特征副产物。

“来自环己烷氧化的反应产物”是指由环己烷氧化产生的化合物。通常，这包括环己醇、环己酮、至少一种特征副产物和(未反应的)环己烷。第一混合物的环己烷含量通常为至少80重量％。优选为至少85重量％；更优选至少90重量％。环己醇含量优选低于10重量％；更优选低于7重量％；最优选低于5重量％。第一混合物的环己酮含量通常低于10重量％。优选低于7重量％；更优选低于5重量％。通常，第二混合物包含至少一种特征副产物。

“从所述第一化工设备中禁用”是指以任何方式从待通过第二化工设备进行的方法中去除。这包括断开蒸馏塔，例如通过简单地关闭管道或者去除使其与第一化工设备的其它装置相连的管道来进行。其还包括从第一化工设备中完全去除塔。

脱氢单元是用于将环己醇转化为包含环己醇和环己酮的混合物的装备。换句话说，使部分环己醇脱氢。通常，将包含环己醇和环己酮的第一混合物进料到脱氢单元，并且包含环己醇和环己酮的第二混合物离开脱氢单元。包含环己醇和环己酮的第一混合物通常是通过在塔顶馏出产生的。因此，其通常具有至少4∶1，优选至少5∶1，更优选至少6∶1，甚至更优选至少10∶1的环己醇与环己酮的重量比。包含环己醇和环己酮的第二混合物的环己酮比例高于包含环己醇和环己酮的第一混合物的环己酮比例。共同生产了氢气。此外，可能会形成一些副产物。这些副产物的量尤其取决于脱氢单元中催化剂的寿命、使用的催化剂类型和操作温度。这些副产物之一是苯酚，其通常以0重量％至少于0.3重量％的量存在于离开脱氢单元的包含环己醇和环己酮的第二混合物中。

可以通过几种方式氧化环己烷。最常见地，利用空气中的氧，在500kpa-2000kpa的压强和140℃-200℃的温度下氧化环己烷以产生环己基氢过氧化物，环己基氢过氧化物随后分解成环己酮和环己醇。除了这些期望的组分之外，还形成了一些副产物。为了限制副产物的形成，环己烷氧化单元中环己烷的一次通过转化率为2％-10％。可以在存在催化剂或不存在催化剂的情况下氧化环己烷。在环己基氢过氧化物分解后获得的反应混合物中环己酮与环己醇的比例通常为0.3-2。所得反应混合物包括环己酮、环己醇、副产物和(未反应的)环己烷，然后将其在多步蒸馏列中纯化。任选地，将环己醇转化为环己酮，其中共同产生了氢气。

第一混合物通常包含一种或多种以下组分：2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、亚环己基环己酮、联环己烷、二环己基醚、己醛、戊醛、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、1，3环己烷二酮和1，4-环己二酮。它们是环己烷氧化的特征副产物。优选地，第一混合物包含每种上述各组分。

更优选地，第一混合物包含环己醇、环己酮、环己烷和至少一种选自以下的化合物：己醛、戊醛、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、1，3-环己二酮和1，4-环己二酮。第一混合物的苯酚含量通常低于0.4重量％。优选低于0.3重量％；更优选低于0.2重量％；最优选低于0.1重量％。

用氢还原苯酚可以在气相或液相中进行。氢化催化剂原则上可以是能够催化苯酚氢化的任何(负载型)氢化催化剂。通常，催化剂包含一种或多种选自钯、铂、钌、铑、铱、铷和锇的催化活性的金属。钯、铂或其组合是优选的催化活性的金属。

通常，反应单元中苯酚的一次通过转化率大于90％。任选地，从反应混合物中分离未反应的氢气和惰性气体。通常，在苯酚氢化方法中重新使用未反应的氢气。

在多步蒸馏列中纯化包含反应产物的第二混合物。可以在苯酚氢化方法中重新使用回收的酚。任选地，可以将环己醇转化为环己酮，其中共同产生了氢气。任选地，在苯酚氢化方法中重新使用未反应的氢。此外，可能会形成一些副产物。这些副产物的量尤其取决于环己醇脱氢单元中催化剂的寿命、使用的催化剂类型和操作温度。

第二混合物通常包含一种或多种以下组分：2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、亚环己基环己酮、苯、联环己烷、二环己基醚、2-苯基环己醇、3-苯基环己醇、4-苯基环己醇、环己基苯基醚、苯并呋喃、2，3-二甲基苯并呋喃、3-甲基-4-辛酮、4-甲基-3-辛酮、3-甲基-3-辛酮、甲基-异丙基环己醇、甲基-异丙基环己酮和1-(4-甲基戊烷-2-基)-苯酚。这些是苯酚氢化的特征副产物。优选地，第二混合物包含每种上述各组分。

更优选地，第二混合物包含环己醇、环己酮、苯酚和至少一种选自以下的化合物：2-苯基环己醇、3-苯基环己醇、4-苯基环己醇、环己基苯基醚、苯并呋喃、2，3-二甲基苯并呋喃、3-甲基-4-辛酮、4-甲基-3-辛酮、3-甲基-3-辛酮、甲基-异丙基环己醇、甲基-异丙基环己酮和1-(4-甲基戊烷-2-基)-苯酚。

因此，第一混合物和第二混合物通常至少在以下方面彼此不同：i)第一混合物可以包含以下之中的一种或多种：环己烷、己醛、戊醛、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、1，3-环己二酮和1，4-环己二酮，其基本上不存在于第二混合物中；和ii)第二混合物可以包含以下之中的一种或多种：2-苯基环己醇、3-苯基环己醇、4-苯基环己醇、环己基苯基醚、苯并呋喃、2，3-二甲基苯并呋喃、3-甲基-4-辛酮、4-甲基-3-辛酮、3-甲基-3-辛酮、甲基-异丙基环己醇、甲基-异丙基环己酮和1-(4-甲基戊烷-2-基)-苯酚，其基本上不存在于第一混合物中。

第一混合物中环己酮与环己醇之比通常不同于第二混合物中环己酮与环己醇之比。第一混合物中环己酮与环己醇之比通常小于4，这受环己烷氧化单元中催化剂的存在(如果有的话)以及类型和浓度的影响很大。优选地，第一混合物中环己酮与环己醇之比小于3；更优选小于2。第一混合物中环己酮与环己醇之比通常大于0.1；更优选大于0.2；甚至更优选大于0.3。优选为0.3至2。第二混合物中环己酮与环己醇之比通常大于4。通常大于5；优选大于6；最优选大于10。

通常，在本发明的方法中，所述第二化工设备包含适于在塔顶馏出环己酮的蒸馏塔，其中所述环己酮是第三混合物的一部分，所述第三混合物包含已经除去沸点低于环己酮的沸点的组分的所述第二混合物。第三混合物通常包括第二混合物，其中沸点低于环己酮的沸点的组分已通过在塔顶馏出而被除去。因此，第二化工设备可包含：ii)适于在塔顶馏出环己酮的蒸馏塔；和iii)适于在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的蒸馏塔。

通常，在本发明的方法中，第一化工设备和第二化工设备均包含：iv)适于在塔顶馏出包含重量比为至少4∶1的环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔。优选地，iv)的蒸馏塔适于在塔顶馏出包含重量比为至少5∶1的环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔。更优选地，重量比为至少6∶1；还更优选至少10∶1。优选地，第二化工设备中的塔与第一化工设备中的塔相同。更优选地，该方法包括适当地留下第一化工设备中的塔以构建第二化工设备。在分离环己醇的过程中，除了从蒸馏塔排出的气态塔顶馏出物流之外，也可任选地在蒸馏塔的顶部和进料点之间从蒸馏塔得到主要包含环己醇的液体流。当用于分离环己醇的过程中时，这种塔的底部产物包含沸点高于环己醇的沸点的副产物(称为“重质物(heavies)”)。

第二化工设备适于从包含来自苯酚氢化的反应产物的第二混合物中分离环己酮。苯酚的沸点高于环己醇的沸点和环己酮的沸点。因此，相对于环己醇和环己酮这些组分，苯酚不优先在塔顶馏出；相反，当在塔顶馏出环己醇时，其形成底部产物的一部分。期望回收所述苯酚。

通常，本发明的方法包括向第一化工设备添加适于从iv)适于在塔顶馏出包含重量比为至少4∶1的环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔的底部产物中回收苯酚的蒸馏塔。更优选地，所述方法包括添加两个适于在塔顶馏出苯酚的蒸馏塔。如此回收的苯酚可以作为副产物被除去，或者可以被再循环到该方法中。这种塔的底部产物通常作为废物被处理。

通常，所述方法还包括：向第一化工设备添加进料线，所述进料线从适于从适于在塔顶馏出包含重量比为至少4∶1的环己醇和环己酮的混合物的蒸馏塔的塔底产物中回收苯酚的蒸馏塔到用于苯酚氢化的苯酚氢化单元。以这种方式，可以使在塔顶馏出的苯酚再循环到苯酚氢化单元中。在那里，其将被氢化且反应产物返回到该方法中。以这种方式，第一次穿过苯酚氢化单元时未反应的苯酚通过穿过更多次而最终反应。此外，分离环己酮的方法中不存在废物苯酚。

通常，第一化工设备和第二化工设备均包含：vii)适于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元。优选地，第二化工设备中的环己醇脱氢单元与第一化工设备中的环己醇脱氢单元相同。更优选地，该方法包括适当地留下第一化工设备中的环己醇脱氢单元以构建第二化工设备。

典型的第一化工设备包含用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元。由于在环己基氢过氧化物分解后得到的反应混合物中的环己醇与环己酮之比通常为0.3-2，因此该环己醇脱氢单元通常具有相对大的容量。其还具有复杂的设计。环己醇脱氢反应器在相对高的温度(通常为200℃-450℃)下运行，这尤其取决于催化剂的类型和寿命等。相应地，环己醇脱氢单元难以制造，因此价格昂贵。

根据本发明的典型的第二化工设备包含用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元。通常，第一化工设备和第二化工设备均包含用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元。在由苯酚氢化产生的包含环己醇和环己酮的混合物中的环己醇与环己酮之比显著高于在由环己烷氧化产生的包含环己醇和环己酮的典型混合物中的环己醇与环己酮之比。因此，第二设备中用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元所需的容量显著低于第一设备中用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元所需的容量。尽管如此，第二设备中用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元的功能与第一设备中用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元的功能相同。优选地，第一化工设备中用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元是第二化工设备中用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元。这意味着：对于第二设备，不需要设计和安装用于将环己醇脱氢为环己酮的环己醇脱氢单元(复杂且昂贵的单元)。

在氧化环己烷的方法中，使用低转化率，这意味着氧化的混合物主要包含(未反应的)环己烷。分解成包含环己酮和环己醇的混合物之后的第一步通常是除去(并回收)环己烷。环己烷通常在塔顶馏出并返回到适于氧化环己烷的单元。在氢化苯酚以产生包含环己醇和环己酮的混合物的方法中，不存在这种过量的环己烷。因此，不需要这种蒸馏塔以在塔顶馏出环己烷。因此，在根据本发明的方法中，其通常被禁用。

适于在塔顶馏出环己烷的蒸馏塔通常产生包含环己酮、环己醇和副产物的混合物的底部产物。

“适于在塔顶馏出环己酮的蒸馏塔”是指适于在塔顶馏出基本上纯的环己酮的蒸馏塔。在根据本发明的分离环己酮的过程中，优选在塔顶馏出基本上纯的环己酮。这种塔的底部产物包含环己酮、环己醇和副产物的混合物。

当在本文中使用时，“基本上纯”的含义为多于98重量％。优选多于99重量％；更优选多于99.5重量％；甚至更优选多于99.9重量％。

适于在塔顶馏出塔己酮的蒸馏塔通常较大，因此昂贵。其必须高且具有大的回流，以从供应到该塔的相对不纯的混合物中有效分离基本上纯的环己酮。所述蒸馏塔还必须是宽的，这是由于需要处理大量的环己酮并且在相对低的温度下操作蒸馏塔以使环己酮的二聚最小化，从而导致高真空条件。根据本发明的典型化工设备包含用于从包含环己醇和环己酮的混合物中蒸馏环己酮的塔。通常，第一化工设备包含蒸馏塔，其用于通过蒸馏从通过环己烷氧化产生的包含环己醇和环己酮的混合物中回收环己酮；并且第二化工设备包含蒸馏塔，其用于通过蒸馏从通过苯酚氢化产生的包含苯酚、环己醇和环己酮的混合物中回收环己酮。

根据本发明的化工设备中的蒸馏塔不需要与原始设备的蒸馏塔相同，例如可以改变回流装置，并且可以调节连接和上部结构。然而，基本结构应保持完整。

用于从第二混合物中分离环己酮的优选设备至少包括以下单元：

a)适于在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的蒸馏塔；

b)适于在塔顶馏出环己酮的蒸馏塔；

c)适于在塔顶馏出包含重量比为至少4∶1的环己醇和环己酮的第一混合物的蒸馏塔；

d)适于使环己醇脱氢以形成包含环己醇和环己酮的第二混合物的环己醇脱氢单元；和

e)适于将d)中形成的所述包含环己醇和环己酮的第二混合物从d)再循环到a)的进料线；和f)或g)或者f)和g)两者：

f)适于从步骤c)的底部产物中在塔顶馏出苯酚的蒸馏塔；

g)适于氢化苯酚以形成包含环己醇和环己醇的混合物的苯酚氢化单元。

优选地，设备包含f)和g)两者，并且从f)至g)存在进料。

如上所述，本发明的一个目标是提高用于分离环己酮的设备的容量。“容量”(capacity)是指在给定时间内分离的环己酮的质量。典型单位为吨/年；通常以千吨/年或kta表示。通常，用于分离环己酮的第二化工设备的容量比用于分离环己酮的第一化工设备的容量大至少10％。优选地，大至少15％。更优选地，容量大至少20％。还更优选地，第二化工设备的容量比第一化工设备的容量大至少25％，更优选30％。

在本发明的化工设备中，e)适于将d)中形成的所述包含环己醇和环己酮的混合物从d)再循环到a)的进料线可以直接从d)到a)；或者可以通过一个或多个处理步骤间接从d)到a)。

在本发明的化工设备中，a)和d)中至少一种已用在用于从第一混合物中分离环己酮的化工设备中，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物。优选地，a)和d)均已用在用于从第一混合物中分离环己酮的化工设备中，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物。通常，a)和d)中至少一种预先用在用于从环己烷生产环己酮的化工设备中。优选地，a)和d)均预先用在用于从环己烷生产环己酮的化工设备中。

在本发明的分离环己酮的方法中，e)适于将d)中形成的所述包含环己醇和环己酮的混合物从d)再循环到a)的进料线可以直接从d)到a)；

或者可以通过一个或多个处理步骤间接从d)到a)。

在本发明的分离环己酮的方法中，a)和d)中至少一种已用在用于从第一混合物中分离环己酮的化工设备中，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物。优选地，a)和d)均己用在用于从第一混合物中分离环己酮的化工设备中，所述第一混合物包含来自环己烷氧化的反应产物。通常，a)和d)中至少一种预先用在用于从环己烷生产环己酮的化工设备中。优选地，a)和d)均预先用在用于从环己烷生产环己酮的化工设备中。

通常，在根据本发明的适于分离环己酮的化工设备中，基于以a)和b)的全容量运行的化工设备，c)和d)中至少一种的容量比从第二混合物中分离环己酮所需的容量高至少10％。优选地，c)和d)均以分别低于c)的蒸馏塔的容量和d)的环己醇脱氢单元的容量的速率进行。“低于...容量”表示优选低于90％的容量；更优选低于80％的容量；还更优选低于70％的容量；仍然更优选低于60％的容量。

通常，在根据本发明的从第二混合物中分离环己酮的方法中，c)和d)中至少一种以分别为c)的蒸馏塔的容量和d)的环己醇脱氢单元的容量的至多90％的速率进行。

当以低于步骤d)的环己醇脱氢单元的容量的速率进行该方法时，化工设备的环己醇脱氢单元具有过剩的容量。低于步骤d)的环己醇脱氢单元的容量的速率包括：连续或不连续地运行环己醇脱氢单元。通常不连续地运行环己醇脱氢单元，而以低于其容量的速率连续运行所述单元是不经济的。环己醇脱氢单元的容量是指每单位时间在环己醇脱氢中被转化为环己酮的环己醇的重量。最常见的是以吨/年计。

环己醇脱氢单元包括环己醇脱氢反应器。连续运行可以处于恒定速率或者其速率可以随时间波动。然而，平均速率低于能够从装备获得的容量。低于环己醇脱氢反应器的容量连续运行该反应器也可以通过密封部分反应器体积来实现，例如通过在环己醇脱氢反应器包含多个平行管的情况下堵塞部分管。

不连续运行是指在正常运行期间不连续地执行步骤的任何方式。其包括分批方法和半分批方法，例如周期性方法。在一个实施方式中，将蒸馏步骤c)中在塔顶产生的环己醇和环己酮的混合物进料到缓冲罐中；同时不运行环己醇脱氢步骤d)。在特定的时间，例如当缓冲罐变得基本上充满时，进行环己醇脱氢步骤d)持续规定的时间，例如直至缓冲罐基本上为空，此时停止环己醇脱氢步骤d)。周期性地重复该过程。这种布置的优点在于：可以以比蒸馏步骤c)的输出更高的速率更有效地进行环己醇脱氢步骤d)。

在不连续运行的另一个实施方式中，将包含在蒸馏步骤b)中在塔顶除去环己酮之后剩余的环己醇的混合物进料到缓冲罐中；同时不运行蒸馏步骤c)和环己醇脱氢步骤d)。在特定的时间，例如当缓冲罐变得基本上充满时，将包含环己醇的混合物从缓冲罐传递到蒸馏步骤c)，进行该步骤持续规定的时间，例如直至缓冲罐基本上为空，此时停止蒸馏步骤c)。环己醇脱氢步骤d)可以与蒸馏步骤c)同时进行。周期性地重复该过程。这种布置的优点在于：可以以比来自蒸馏步骤b)的包含环己醇的混合物的输出更高的速率更有效地进行蒸馏步骤c)。

通常，经由步骤f)从步骤d)到步骤a)进行步骤e)中的再循环，从而进一步纯化所述第二混合物。可以进行进一步纯化以从环己醇和环己酮的混合物中分离不想要的化合物。氢气可能(部分地)从环己醇和环己酮的第二混合物中被除去。

图1示出了用于生产环己酮的设备，即本文所限定的第一化工设备：首先氧化环己烷，然后从所得到的环己醇和环己酮的混合物中分离环己酮，最后将环己醇脱氢为环己醇和环己酮的混合物。

通过线[1]将环己烷进料到环己烷氧化单元[a]。环己烷氧化单元[a]包括一个或多个氧化反应器。通过线[2]进料空气。废气通过线[3]排出并填充到热回收单元(图1中未示出)。通过线[4]将得到的包含环己基氢过氧化物的氧化混合物进料到环己基氢过氧化物分解单元[b]，其中环己基氢过氧化物被分解成环己酮和/或环己醇。环己基氢过氧化物分解单元[b]包含一个或多个环己基氢过氧化物分解反应器。将氢氧化钠水溶液和催化剂进料到环己基氢过氧化物分解单元[b]中和从环己基氢过氧化物分解单元[b]中除去氢氧化钠水溶液在图1中未示出。通过线[5]将分解的混合物移至环己烷蒸馏单元[c]。在环己烷蒸馏单元[c]中在塔顶馏出环己烷，并通过线[6]将环己烷再循环至环己烷氧化单元[a]。环己烷蒸馏单元[c]包含一个或多个环己烷蒸馏塔。通过线[7]将包含环己醇和环己酮的混合物的底部产物进料到第一轻质物(lights)蒸馏塔[d]。任选地，将包含环己醇和环己酮的混合物的这种底部产物用氢氧化钠水溶液处理并/或用水洗涤(图1中未示出)。将任选处理的底部产物进料到第一轻质物蒸馏塔[d]，其中通过线[8]在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的第一混合物。通过线[9]将底部产物进料到第二轻质物蒸馏塔[e]，其中在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的第二混合物并通过线[10]除去。通过线[11]将底部产物进料到环己酮蒸馏塔[f]，其中通过线[12]在塔顶馏出基本上纯的环己酮。通过线[13]将底部产物进料到环己醇蒸馏塔[g]，其中在塔顶馏出包含环己醇和环己酮的混合物。通过线[15]除去底部产物。通过线[14]将包含环己醇和环己酮的混合物传递到环己醇脱氢单元[h]。环己醇脱氢单元[h]包含一个或多个环己醇脱氢反应器。分离氢气(图1中未示出)之后，使得到的包含环己酮的脱氢混合物通过线[16]再循环到第一轻质物蒸馏塔[d]。任选地，在分离氢气(图1中未示出)之后，使得到的包含环己酮的脱氢混合物通过线[16]再循环到第二轻质物蒸馏塔[e](图1中未示出)。

图2示出了用于生产环己酮的根据本发明的设备：首先氢化苯酚，然后从包含环己醇和环己酮的所得混合物中分离环己酮，最后将环己醇脱氢为环己酮。

通过线[17]进料苯酚，通过线[18]将氢气进料到苯酚氢化单元[j]。苯酚氢化单元[j]包含一个或多个苯酚氢化反应器。通过线[19]将所得到的包含苯酚、环己醇和环己酮的反应产物的混合物进料到轻质物蒸馏塔[e]。任选地，从该混合物中分离未反应的氢气和惰性气体(图2中未示出)。在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分的混合物并通过线[10]除去。通过线[11]将底部产物进料到环己酮蒸馏塔[f]，其中通过线[12]在塔顶馏出环己酮。通过线[13]将底部产物进料到环己醇蒸馏塔[g]，其中在塔顶馏出包含环己醇和环己酮的混合物并通过线[14]传递到环己醇脱氢单元[h]。环己醇脱氢单元[h]包含一个或多个环己醇脱氢反应器。分离氢气(图2中未示出)之后，使得到的包含环己酮的混合物通过线[16]再循环到轻质物蒸馏塔[e]。任选地，将这种氢气填充到苯酚氢化单元[j](图2中未示出)。通过线[20]除去包含苯酚的[g]的底部产物。线[20]导至苯酚蒸馏塔[k]，其中在塔顶馏出包含苯酚的混合物并通过线[22]进料到苯酚氢化单元[j]。通过线[21]从苯酚蒸馏塔[k]除去底部产物。任选地，存在贮存罐，以贮存通过线[13]进料的环己酮蒸馏塔[f]的底部产物，并/或贮存通过线[14]传递到环己醇脱氢单元[h]的包含环己醇和环己酮的混合物，并/或贮存通过线[16]传递到轻质物蒸馏塔[e]的包含环己醇和环己酮的混合物。

根据本发明的一个实施方式，由根据图1的化工设备构建根据图2的化工设备。从图2与图1的比较可以看出，当构建第二化工设备(图2)时，从第一化工设备(图1)中除去以下装置：环己烷氧化单元[a]连同输入线[1]和[2]以及输出线[3]和[4]；分解单元[b]连同输出线[5]；环己烷蒸馏单元[c]连同输出线[6]和[7]；以及第一轻质物蒸馏塔[d]连同输出线[8]和[9]。此外，当构建第二化工设备(图2)时，向第一化工设备(图1)添加以下装置：苯酚氢化单元[j]连同输入线[17]和[18]以及输出线[19]；和苯酚蒸馏塔[k]连同输出[21]、输出[22]和来自环己醇蒸馏塔[g]的进料[20]。将线[16]从供给[d]重新安置为供给[e]。

通过以下实施例来阐释本发明，但本发明不限于此。

对比实验a

在aspen化学工程软件中利用从本文所述的运行化工设备获得的输入数据模拟如上所述并且大体上如图1所示的通过氧化环己烷来生产环己酮的化工设备，其包含：

-环己烷氧化单元；

-热回收单元；

-环己基氢过氧化物分解单元；

-环己烷回收单元；

-第一轻质物蒸馏塔；

-第二轻质物蒸馏塔；

-环己酮蒸馏塔；

-环己醇蒸馏塔；和

-环己醇脱氢单元。

模拟的设备被设计成小时容量为12.5公吨基本上纯的环己酮，这相当于年设备容量为约100公吨基本上纯的环己酮(假设每年有8000个有效生产小时)。

在不添加任何催化剂的情况下，在环己烷氧化单元中氧化环己酮。将离开环己烷氧化单元的反应混合物冷却并进料到环己基氢过氧化物分解单元。在环己基氢过氧化物分解单元中，在存在氢氧化钠水溶液并存在溶解的钴盐作为催化剂的情况下，环己基氢过氧化物分解。

环己烷回收单元包括串联运行的三个环己烷蒸馏塔。在环己烷回收单元中，将环己烷通过从分解的反应混合物中在塔顶馏出除去，并将环己烷再循环至环己烷氧化单元。将所得的主要包含环己醇和环己酮的混合物用水洗涤并进料到第一轻质物蒸馏塔。在第一轻质物蒸馏塔中，在塔顶馏出水和环己烷及其它成分。将第一轻质物蒸馏塔的底流进料到第二轻质物蒸馏塔，其中在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分，包括环己烯环氧化物。将第二轻质物蒸馏塔的底流进料到环己酮蒸馏塔，其中在塔顶馏出基本上纯的环己酮。将环己酮蒸馏塔的底流进料到环己醇蒸馏塔，其中从主要包含环己醇的混合物中分离重质物。在环己醇脱氢单元中，将主要包含环己醇的混合物部分转化为环己酮。在分离所形成的氢气之后，将所产生的反应混合物进料到第一轻质物蒸馏塔。

环己酮蒸馏塔是直径为3.3m的真空蒸馏塔，其含有3个床，每个床均具有高7.5m的mellapak250y填料，其中2个床位于进料入口上方。填料(mellapak250y)的部分容量(fractionalcapacity，负荷分率)为约0.88，其根据eckert方法的一般压降相关性定义，如erneste.ludwig，appliedprocessdesignforchemicalandpetrochemicalplants，第2卷，第3版，1997，第283页的图9-21c所示。

该塔配备有冷凝器单元和蒸汽驱动的再沸器。在顶床上方进料回流。塔顶部的压强为约5kpa。离开该塔顶部的蒸气在最大负荷为约18gj/hr的冷凝器单元中液化。将一部分所得液体进料到该塔的顶部作为回流，并将另一部分排出作为基本上纯的环己酮。通过在最大负荷为约18gj/hr的再沸器中经由蒸汽间接加热的方式，引入环己酮蒸馏塔中蒸馏方法所需的能量。在环己酮蒸馏塔中在塔顶馏出的基本上纯的环己酮中的环己醇浓度平均为约250ppm(以重量计)。

向环己酮蒸馏塔的最大进料速率为约21.8吨/小时。进料中环己酮与环己醇的重量比为约1.4。回流速率为约29.8吨/小时。环己酮蒸馏塔的底流速率为约9.3吨/小时，底流主要由环己醇和约6重量％的环己酮组成。向环己醇脱氢单元的进料速率为约9吨/小时。环己醇脱氢单元出口中环己酮与环己醇的重量比为约6∶4。

对比实验b

生产环己酮的方法与对比例a中生产环己酮的方法相同，但有以下例外：

i)环己烷氧化单元中的环己酮氧化是通过添加钴盐作为催化剂进行的；和

ii)将主要包含环己醇和环己酮的由环己烷回收单元产生的混合物用氢氧化钠水溶液处理以皂化酯之后，用水洗涤并进料到第一轻质物蒸馏塔。

在该设备中，环己酮蒸馏塔(包括所有辅助物，包括再沸器和冷凝器单元)与对比实验a中所使用的环己酮蒸馏塔(具有所有辅助物，包括再沸器和冷凝器单元)相同。环己酮蒸馏塔顶部的压力与对比实验a中的压力相同。在环己酮蒸馏塔中在塔顶馏出的基本上纯的环己酮中的环己醇浓度平均为约250ppm(以重量计)，与对比实验a中的浓度相同。该环己酮蒸馏塔满载运行。设备的所有其它部分不限制设备的容量。

向环己酮蒸馏塔的进料速率为约25.9吨/小时。进料中环己酮与环己醇的重量比为约1.0。回流速率为约30.2吨/小时。环己酮蒸馏塔的底流速率为约13.9吨/小时，底流主要由环己醇和约6重量％的环己酮组成。向环己醇脱氢单元的进料速率为约13.3吨/小时。环己醇脱氢单元出口中环己酮与环己醇的重量比为约6∶4。

环己酮蒸馏塔的小时容量为约12.0公吨基本上纯的环己酮，相当于年设备容量为约96公吨基本上纯的环己酮(假设每年有8000个有效生产小时)。

在(根据本发明的)实施例1和2中，环己酮蒸馏塔(具有所有辅助物，包括再沸器和冷凝器单元)与对比实验a和b中所使用的环己酮蒸馏塔(包括所有辅助物，如再沸器和冷凝器单元)相同。

实施例1

在aspen化学工程软件中利用从本文所述的运行化工设备获得的输入数据模拟如上所述并且大体上如图2所示的通过氢化苯酚来生产环己酮的化工设备，其包含：

-苯酚氢化单元；

-轻质物蒸馏塔；

-环己酮蒸馏塔；

-环己醇蒸馏塔；

-苯酚蒸馏塔；和

-环己醇脱氢单元。

模拟的设备被设计成具有与对比例a中相同的环己酮蒸馏塔和相同的环己醇脱氢单元。环己酮蒸馏塔限制了设备的总容量。

在气相中，在含钯催化剂存在的情况下，在苯酚氢化单元中氢化苯酚。所得到的包含苯酚、氢气、环己醇和环己酮的气体混合物通过冷却而被部分冷凝并分离成包含苯酚、环己醇和环己酮的液体混合物以及包含氢的气流，所述液体混合物被进料到轻质物蒸馏塔。

在轻质物蒸馏塔中，在塔顶馏出沸点低于环己酮的沸点的组分。将来自轻质物蒸馏塔的底流进料到环己酮蒸馏塔，其中在塔顶馏出基本上纯的环己酮。将来自环己酮蒸馏塔的底流进料到环己醇蒸馏塔中，其中在塔顶馏出主要包含环己醇的混合物。将主要包含环己醇的混合物进料到环己醇脱氢单元，其中环己醇被转化为环己酮。从其中分离所形成的氢气。然后将所得反应混合物进料到轻质物蒸馏塔。

将环己醇蒸馏塔的底流进料到苯酚蒸馏塔，其中从主要包含环己醇和苯酚的混合物中分离重质物。

环己酮蒸馏塔顶部的压力与对比实验a中的压力相同。在环己酮蒸馏塔中在塔顶馏出的环己酮中的环己醇浓度平均为约250ppm(以重量计)，与对比实验a中的浓度相同。

环己醇脱氢单元与对比实验a中的环己醇脱氢单元相同。

向环己酮蒸馏塔的进料速率为约16.9吨/小时。进料中环己酮与环己醇的重量比差不多为11。回流速率为约27.2吨/小时。该塔的小时容量为约15.0公吨基本上纯的环己酮，相当于年设备容量为约120kta基本上纯的环己酮。

来自环己酮蒸馏塔底部的流的速率为约1.9吨/小时，所述流主要由环己醇和苯酚、以及约6重量％的环己酮组成。将这种底流进料到环己醇蒸馏塔，其中在塔顶主要馏出环己醇。将这种环己醇蒸馏塔的顶流进料到环己醇脱氢单元。环己醇脱氢单元出口中环己酮与环己醇的重量比为约6∶4。在分离出氢气之后，将环己醇脱氢单元的出口流进料到轻质物蒸馏塔。环己醇脱氢单元以其容量的约15％运行。

对比实验a与实施例1的比较显示：在从环己烷氧化的反应产物生产环己酮的方法中使用的在塔顶馏出基本上纯的环己酮的真空蒸馏塔(包括再沸器和冷凝器单元)可被再次用于从苯酚氢化的反应产物生产环己酮。年容量从约100kta基本上纯的环己酮增至约120kta基本上纯的环己酮，因此增加了约20％。

此外，该比较显示：通过氧化环己烷来生产环己酮的方法(其中在不添加任何催化剂的情况下氧化环己烷)中使用的环己醇脱氢单元可被再次用于通过氢化苯酚来生产环己酮的方法中。在这种情况下，模拟显示：环己醇脱氢单元具有巨大的过剩容量。在实践中，环己醇脱氢单元的容量能够被容易地降低，例如通过在环己醇脱氢单元包括多管式加热反应器的情况下封闭大部分管道。

实施例2

在aspen化学工程软件中利用从本文所述的运行化工设备获得的输入数据模拟如上所述并且大体上如图2所示的通过氢化苯酚来生产环己酮的化工设备，其包含：

-苯酚氢化单元；

-轻质物蒸馏塔；

-环己酮蒸馏塔；

-环己醇蒸馏塔；

-苯酚蒸馏塔；和

-环己醇脱氢单元。

模拟的设备被设计成具有与对比例b中相同的环己酮蒸馏塔和相同的环己醇脱氢单元。环己酮蒸馏塔限制了设备的总容量。

模拟的环己酮设备与实施例1的环己酮设备相同，例外是：它包括在环己醇脱氢单元上游的额外的缓冲容器和在环己醇脱氢单元下游的额外的缓冲容器。

方法也与实施例1的方法相同，例外是：

i)在液相中，利用含钯的催化剂，在苯酚氢化单元氢化苯酚；和

ii)所得到的包含苯酚、环己醇和环己酮的反应混合物具有与实施例1的所述反应混合物相似的组成。

将环己醇蒸馏塔的顶流进料到位于环己醇脱氢单元上游的缓冲罐。从该缓冲罐供给环己醇脱氢单元。环己醇脱氢单元仅以不连续的方式运行。当位于环己醇脱氢单元上游的缓冲罐变得约80％充满时开始，当该罐变得少于约15％充满时停止。在环己醇脱氢单元的出口中环己酮与环己醇的重量比为约6∶4。在分离出氢气之后，将环己醇脱氢单元的出口流进料到位于环己醇脱氢单元下游的缓冲罐。将包含环己醇和环己酮的混合物从该罐连续地进料到轻质物蒸馏塔。

环己酮设备的小时容量为约15.0公吨基本上纯的环己酮，相当于年设备容量为约120kta基本上纯的环己酮。

对比实验b与实施例2的比较显示：从环己烷氧化的反应产物生产环己酮的方法中使用的在塔顶馏出基本上纯的环己酮的真空蒸馏塔(包括再沸器和冷凝器单元)可被再次用于从苯酚氢化的反应产物生产环己酮。年容量从约96kta基本上纯的环己酮增至约120kta基本上纯的环己酮，因此增加了约25％。

此外，该比较显示：在通过氧化环己烷来生产环己酮的方法(其中在添加催化剂的情况下氧化环己烷)中使用的环己醇脱氢单元可被再次用于通过氢化苯酚来生产环己酮的方法中，这是通过在仅仅添加两个简单的缓冲罐之后以不连续模式运行环己醇脱氢单元来实现的。