本发明涉及水、废水、污水或泥浆的处理，尤其涉及一种以ni-活化铝-纳米tio2为活化中心的高效电催化剂。
背景技术：
在现有技术中，对高浓度的有机废水处理时大多采用高级氧化法，应用较广的有超临界水氧化技术、光催化氧化技术、膜分离技术和电催化氧化法等。这些高级氧化法中多数添加了氧化剂，大部分的研究都表明在添加氧化剂的同时再添加催化剂，在其协同作用下能更好的降低废水中污染物的浓度。其中，电催化氧化法是近年来比较具有发展前景的水处理方法之一，该技术在电解的条件以及催化剂的强化作用下对废水进行处理，其具有许多优点：（1）电化学反应过程中产生的·oh具有比一般的化学反应更强的氧化和还原能力，能将废水中的大部分有机物降解成小分子有机物或co2、h2o；（2）处理过程清洁，电子是电化学反应的主要反应物，电子转移只在电极及废物组分之间进行；（3）设备相对简单，可控性好，操作和维护费用较低；（4）反应条件温和，常温常压下即可运行，降低了运行成本；（5）占地面积小，处理周期短。在应用电化学法处理废水中，催化剂的选择起着关键作用，具有良好作用的催化剂既能加速氧化速率，又能降低氧化剂投加量，同时不会进入到处理系统中增加二次污染。本发明正是在这种思想的指导下开展研究的。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术不足之处而提供一种与内循环式电催化氧化设备配合使用的、可极大的增加该设备的处理效能的以ni-活化铝-纳米tio2为活化中心的高效电催化剂。
本发明通过以下技术方案于以实现：一种以ni-活化铝-纳米tio2为活化中心的高效电催化剂，其特征在于，它包括有活化中心、载体、助剂；所述活化中心为ni、活化铝、纳米tio2按一定比例混匀，其比例按体积比计，为0.2~0.45：0.7~0.45：0.1，所述载体为改性活性炭，助剂为γ-al2o3，所述活化中心、载体、助剂按一定比例混匀，其配比按质量比计，为1：1：0.5。
所述ni为单质晶体。
所述活化铝通过对铝片进行光激发改性，其步骤为如下：
1）利用75w的疝弧光灯对铝片照射10min；
2）以80度/s的速度将铝片急速冷却至室温25℃。
所述纳米tio2按水热合成法制取，其步骤为如下：
1）在室温下将粉末tio2放入足量的10mol/lnaoh溶液中，充分搅拌后，移入到带聚四氟乙稀内衬的不锈钢高压反应釜内，所述足量为每1lnaoh溶液中可添加25gtio2，令粉末tio2在不添加分散剂的条件下充分分散在naoh水溶液中；
2）对不锈钢高压反应釜内部加热，保持釜内130℃恒温，在高温高压的环境下进行水热反应，即通过naoh水溶液使粉末tio2溶解并且重结晶形成中间产物ti-o-na，反应时间24h；
3）开启不锈钢高压反应釜在空气中自然冷却，将反应釜中的中间产物取出抽滤、用去离子水反复清洗至ph值为7，在反复清洗过程中，用h+替代na+形成ti-oh键，ti-oh键脱水生成ti-o-ti键或ti-o…h-o-ti氢键，将滤饼移入烧杯内；
4）烧杯内加入足量的0.1mol/lhcl溶液，离子交换12h，生成钛酸固体，所述足量为添加的hcl量将ti-oh键完全脱水重新形成ti-o-ti键；
5）将钛酸固体抽滤、反复洗至ph值为7；
6)放入烘箱，80℃干燥12h，得到白色钛酸粉；
7)取白色钛酸粉，于500℃下煅烧1h，自然冷却至室温即得与投入粉末tio2等量的纳米tio2。
所述改性活性炭按如下步骤预处理：
1）将活性炭粉碎至1.0~3.0mm粒径；
2）入蒸馏水中煮沸，洗涤次数为3~5次；
3）在烘箱内100~110℃下干燥至恒重；
4）置于石英玻璃容器中然后放入微波反应器中，在高纯氮气的保护下进行热处理，微波功率为510w，处理时间为3min。
本发明的积极效果是：本发明提出的一种以ni-活化铝-纳米tio2为活化中心的高效电催化剂，具有如下优点：采用本发明的电催化氧化装置处理这些废水时，通过直流电场的作用在催化剂的协同作用下将废水中的难降解、毒性较大的有机物的结构键打开，或将长链分子打断成短链分子co2、h2o等，从而降低其毒性，提高其b/c，有效地解决了有机废水中的大分子有机物难生化降解的问题，使其可生化性大大增强，满足后续生化处理的进水要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1催化剂的制备
1）活化中心的制备，所述ni、活化铝、纳米tio2的量按体积比0.2：0.7：0.1计。
所述ni为单质晶体，取3.56克，单质晶体镍因具有良好的脱氢活性，且稳定性好，尤其在水处理中。
所述活化铝通过对铝片进行光激发改性得到，取3.78克，改性的步骤为：首先利用75w的疝弧光灯对铝片照射10min；之后以80度/s的速度将铝片急速冷却至室温25℃。激发态铝与铝原子相比具有更强的活性，能降低降解有机物反应发生所需要的活化能。改性活化铝与ni、tio2共同作用下能够加速废水中c-c、c-n、c-s等化学键在电解的条件下被分解的速度，当这些化学键在电氧化的作用下被氢解为烃类有机物后，废水的codcr与毒性都得到了大大的降低，可生化性得到了极大的提高。
所述纳米tio2替代粉末tio2作为光催化剂对降解工业废水具有更强的催化作用，纳米tio2按水热合成法制取，其步骤为如下：在室温下将0.78克粉末tio2放入32ml，10mol/lnaoh溶液中，充分搅拌后，移入到带聚四氟乙稀内衬的不锈钢高压反应釜内。对不锈钢高压反应釜内部加热，保持釜内130℃恒温，在高温高压的环境下进行水热反应，24h。开启不锈钢高压反应釜在空气中自然冷却，将反应釜中的中间产物取出抽滤、用去离子水反复清洗至ph值为7，将滤饼移入烧杯中。烧杯内加入260ml，0.1mol/lhcl溶液，离子交换12h，生成钛酸固体，将钛酸样品抽滤、反复洗至ph值为7；放入烘箱，80℃干燥12h，得到白色钛酸粉。取出，于500℃下煅烧1h，自然冷却至室温即得与投入粉末tio2等量的纳米tio2。本步骤中，以粉末tio2为原料，最后的纳米tio2为产物，在中间的碱处理中，通过添加naoh溶液，ti-o-ti键被打断，na+代替ti+形成ti-o-na键；在酸洗过程中，用h+替代na+形成ti-oh键，ti-oh键脱水生成ti-o-ti键或ti-o…h-o-ti氢键，最后将ti-oh键完全脱水重新形成ti-o-ti键。
按上述的方法得到的单质晶体镍、活化铝、纳米tio2按体积比0.2：0.7：0.1均匀混合，得到催化剂的活性中心。
2）改性活性炭的制备
改性活性炭按如下步骤预处理：将活性炭粉碎至1.0~3.0mm粒径，入蒸馏水中煮沸，洗涤次数为3~5次，在烘箱内100~110℃下干燥至恒重，置于石英玻璃容器中然后放入微波反应器中，在高纯氮气的保护下进行热处理，微波功率为510w，处理时间为3min。本发明以活性炭作为助剂是因为它在抗磨损性、抗冲击性以及抗压性等方面都有较好的优势，同时活性炭是一种对热非常稳定的物质，具有较大的比表面积，在反应与再生过程中不会因为温度过高而发生变化。利用活性炭的多孔性、高分散度、高比表面积、良好吸附性、热稳定性和表面酸性等优良特性，在催化剂中起到载体支撑的作用，且在整个运行过程中不参与反应。按本发明给出的步骤将活性炭表面由原先的平整结构变成了粗糙且凹凸的形状，该凹凸形状十分丰富，许多闭塞的孔被打开并向内延伸，这样的结构作为催化剂的助剂具有十分良好的支撑作用使催化剂充分发挥其功效。
3）助剂γ-al2o3的配备
本发明采用市售γ-al2o3作为催化剂的载体，选择γ-al2o3时要求其比表面积＞100m2/g，孔容＞0.5ml/g，2~5nm孔比例＞80%。
将活化中心、改性活性炭、γ-al2o3按质量比1：1：0.5的份额混匀得到本发明的催化剂。
4）应用
以某采油厂采油井压裂返排出来的胍胶压裂返排液为处理对象，采用本发明的高效催化氧化剂配合内循环式电催化氧化装置对其进行预处理，对比了添加催化剂与否的电催化氧化装置的处理效率，其进出水质如下表所示，由下表1中可知添加了催化剂后该内循环式电催化氧化装置的出水b/c较未添加催化剂的有较大幅度的提高，添加催化剂后的出水b/c均＞0.3，而未添加催化剂的出水b/c均＜0.2，对后续生化处理依然有一定难度。
表1原水与处理后水质
实施例2
1）催化剂的制备
活化中心的制备：所述ni、活化铝、纳米tio2的量按体积比0.35：0.6：0.1计。再将活化中心、改性活性炭、γ-al2o3按质量比1：1：0.5的份额混匀得到本发明的催化剂。其中：单质晶体镍、活化铝、纳米tio2、改性活性炭、γ-al2o3配备同实施例1.
2）应用
以某采油厂的乳化液为处理对象，采用本发明的高效催化氧化剂配合内循环式电催化氧化装置对其进行预处理，对比了添加催化剂与否的电催化氧化装置的处理效率，其进出水质如下表2所示，由表中可知添加了催化剂后该内循环式电催化氧化装置的出水b/c较未添加催化剂的有较大幅度的提高，添加催化剂后的出水b/c均＞0.3，而未添加催化剂的出水b/c均＜0.2，对后续生化处理依然有一定难度。
表2原水与处理后水质
上面结合实施例描述了本发明的实施方式，实施例给出的结构并不构成对本发明的限制，本领域内熟练的技术人员可依据实际需要做出调整，在所附权利要求的范围内做出各种变形或修改均在保护范围内。