一种煤直接液化催化剂、其制备方法和应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种煤直接液化催化剂、其制备方法和应用。属 于煤化工中煤直接液化行业。
【背景技术】
[0002] 煤直接液化是一种将煤炭转化成低硫、低氮的清洁油品的技术。1913年德国人 Friedrich Bergius发明了煤直接液化技术，二战期间德国为支撑战争，先后建立了12座煤 液化厂，油品生产能力达到423万吨/年。后来，美国、日本、俄罗斯等国都开发了各自特色煤 直接液化工艺，中国的神华集团从2008年开始也运行了一套煤直接液化百万吨级装置。煤 直接液化是把煤炭先磨成煤粉与溶剂(石油馏分)配成油煤浆，然后在高温、高压和催化剂 的作用下直接与氢气发生加氢裂化反应，使煤炭直接转化成液体油品，催化剂在煤直接液 化中起着重要的作用，催化剂能有效促进煤的热解和加氢，提高生成油产率和油品质量。经 过近百年的研究，铁系催化剂由于价格低，在经过煤液化后可随残渣排出而无需回收的优 势，获得了更多重视和使用，活性较高的钴、钼、镍催化剂由于价格较高，逐渐被弃用或仅当 做铁系催化剂助剂使用。
[0003] 目前适合于煤直接液化的煤种一般包括:烟煤，次烟煤，褐煤等。一般地，上述煤中 含有10-40 wt.%(daf煤，以下同）的氧元素。其中，酚羟基在煤直接液化过程中性质比较稳 定。因此液化油产品中含有大量的氧元素，且主要以酚羟基形式存在。其中，酚类化合物可 以通过加氢脱氧提升油产率，也可以分离提纯生产更多精细化学品。相反地，如果大量的氧 元素在煤直接液化过程中损耗，会引起氢气消耗的增加，液化油产品质量的下降，氧元素的 浪费，最终增加了液化工艺成本、降低了液化产品的价值。然而，目前液化油中酚类化合物 的含量一般为5 w t. %左右。
[0004] 影响煤直接液化过程最重要的因素是催化剂。众多研究表明：改进催化剂可以大 幅提高煤转化率、油（正己烷可溶物)产率，改善反应条件。目前，唯一实现工业化的催化剂 为硫铁系催化剂。大量的研究表明：催化剂的活性组分可能为Fe (1-x)S，不同前驱体和工艺条 件共同决定了催化剂的活性不同，并最终影响了煤直接液化反应的历程以及直接液化产品 的组成。目前硫铁催化剂或催化剂前驱体主要为:FeS，FeS2，Fe (1-x)S，FeCOOH，Fe2〇3等。
[0005] 马风云等（"铁基催化剂的硫化及其对煤直接液化的影响"，马风云等，《现煤炭转 化》(简称文献1)，第3期，2010年)公开了 Fe2〇3、FeS〇4、FeS硫化后生成的Fe(1-X)S为催化剂，在 催化剂加量为3 %的情况下，煤转化率也仅为79.8 %。
[0006] 杨文春等（"新疆硫磺沟煤直接液化工艺性质初探"，杨文春等，《现代化工》，第27 卷增刊（2)，2007年11月）公开了以Fe 203为主催化剂，单质S为助催化剂。催化剂用量为煤样 质量的5%，在磺沟煤直接液化最佳工艺条件下，煤总转化率为89.6%，油产率达到 50.39%〇
[0007] 因此目前催化剂面临的主要问题为：1.催化剂的活性较低，煤转化率为80%左右， 油产率约为50%左右;2.酚含量仅为5%左右，这是由于煤直接液化反应中氧元素利用率较 低，煤中大部分氧元素未能以羟基形式保留在油产品中，氧元素利用率约为30%左右;3.催 化剂不稳定，在煤直接液化过程中硫铁组成及形貌不断地变化。
【发明内容】
[0008] 为了克服上述现有技术的不足，本发明开发了一种高活性的煤直接液化催化剂 Fe(1-x)S，不需要活化过程，可同时提高煤转化率，油产率和酚产率。所述催化剂具有良好的 分散性、很高的催化活性和稳定性，而且用量较少，煤的转化率和油产率高，易于工业化放 大生产。特别地，该催化剂不需要传统铁系催化剂的活化过程，从而降低了煤直接液化的反 应条件、减少了反应时间。
[0009] 具体地，本发明提供一种煤直接液化催化剂，所述煤直接液化催化剂为非负载型 或负载型的硫铁催化剂Fe (1-x) S，其中x = 0.09-0.17,优选X = 0.10-0.125。所述硫铁催化剂 晶型单一，在常温条件下的空气中性质稳定。
[0010] 本发明还提供一种所述煤直接液化催化剂的制备方法，包括以下步骤： A. 在10-30 °C初温下，将0.1-0.2mol/L含铁水溶液缓慢滴加到0. lmol-0.2/L含硫水溶 液中，而且滴加的同时缓慢升温，滴加完后在10-100转/分钟的磁力搅拌下在60-90 °C下稳 定100-200分钟，然后再静置4-24小时后过滤、洗涤并干燥； B. 将步骤A得到的固体过筛，收集其中直径小于150微米的固体粉末； C. 将步骤B中所得固体粉末置于马弗炉中，通入含氢气或硫化氢保护气体，在120-500° C下还原1-4小时；还原完后用上述保护气体吹扫冷却至室温后收集，得到所述煤直接液化 催化剂。
[0011] 其中当制备负载型催化剂时，需提前将载体投入到含硫水溶液中预先混合24h，然 后重复步骤A。其中所述负载型硫铁催化剂的载体为510 2^1203、2"2、1^02、分子筛或其组 合。
[0012] 其中所述含铁水溶液为FeS〇4或FeCl2的含铁水溶液;所述含硫水溶液为Na2SS/和 H2S或/和NaHS的水溶液。
[0013] 其中步骤B所述催化剂前驱体的粒度范围优选为1-150微米，直径大于150微米的 颗粒需要在惰性气体保护下研磨。
[0014] 其中所述含氢气或硫化氢保护气体为惰性气体与氢气或硫化氢按体积比5-8:2-5 混合的混合气体，其中所述惰性气体为氮气或氩气。
[0015] 本发明还提供一种煤直接液化方法，其中使用本发明所述的煤直接液化催化剂， 其中所述煤直接液化的反应条件为:温度为350-450 °C，优选为350-400;供氢气体起始压力 为3.0-7. OMPa，优选为3.0-5. OMPa;反应时间为10-60min，优选为10-40min。所述煤直接液 化催化剂的用量以干燥无灰基煤计为0.5-1.0 wt %。
[0016] 本发明的优点在于： 1.本发明所述煤直接液化催化剂的活性强，煤转化率高，最高可达95%;油产率也较 尚，可尚达65%。
[0017] 2.使用本发明所述煤直接液化催化剂可制备得到高酚含量的煤直接液化油，其 中酚类化合物的产率为16%左右，是目前现有普通硫铁催化剂的3倍多，大大提高了煤直接 液化产品的多样性和整体工艺的经济性。
[0018] 3.本发明所述煤直接液化催化剂不需要在反应过程中的活化过程，从而降低了 煤直接液化反应条件，如初始氢压为3.0-7 . OMPa，减少了反应时间，如反应时间为10-60min〇
[0019] 总之，本发明中所述煤直接液化催化剂不仅具有良好的分散性和很高的催化活 性，而且易于存储，在常温条件下的空气中性质稳定;而且在煤直接液化过程中硫铁组成及 形貌也不发生变化。易于工业化放大生产，应用前景广阔。
【具体实施方式】
[0020] 根据本发明的方法，下面结合实施例进一步说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0021] 实施例1 A.在10 °C初温下，将100ml浓度为0 . lmol/L含铁水溶液在磁力搅拌下匀速滴加到 120ml浓度为0. lmol/L的含硫水溶液中，而且滴加的同时缓慢升温，滴加完后继续在60转/ 分钟的磁力搅拌下升温至90 °C并在该温度下稳定120min;然后静置12h后过滤、洗涤并将洗 涤后的滤饼在真空干燥箱中在50 °C，0.02MPa条件下干燥3h。
[0022] B.将步骤A得到的固体过筛，研磨并收集直径小于150微米的固体粉末； C.将步骤B中所得固体粉末置于马弗炉中，通入含40v% H2S的氮气与硫化氢的混合气 体，保持温度在200 °C下还原4小时;然后用上述混合气体吹扫固体粉末冷却至室温后收集， 得到所述煤直接液化催化剂Fe(i-x)S，其中X = 0.09,标记为催化剂1A。
[0023] 实施例2 A.在10 °C初温下，将100ml浓度为0. lmol/L含铁水溶液在磁力搅拌下匀速滴加到100ml 浓度为〇. 2mol/L的含硫水溶液中，所述含硫水溶液包含预先混合了24h的Si02载体，而且滴 加的同时缓慢升温，滴加完后继续在100转/分钟的磁力搅拌下升温至90 °C并在该温度下稳 定160min;然后静置24h后过滤、洗涤并将洗涤后的滤饼在真空干燥箱中在50°C，0.02MPa条 件下干燥3h。
[0024] 需提前将投入到含硫水溶液中，然后重复步骤A。
[0025] B.将步骤A得到的固体过筛，研磨并收集直径小于150微米的固体粉末； C.将步骤B中所得固体粉末置于马弗炉中，通入含40v%H2的氮气与氢气的混合气体，保 持温度在250 °C下还原4小时;然后用上述混合气体吹扫固体粉末冷却至室温后收集，得到 负载型煤直接液化催化剂Fe(1- X)S/ Si02,其中X = 0.10,标记为催化剂2A。
[0026] 实施例3 A.在10 °C初温下，将100ml浓度为0. lmol/L含铁水溶液在磁力搅拌下匀速滴加到50ml 浓度为〇. 5mol/L的含硫水溶液中，而且滴加的同时缓慢升温，滴加完后继续在60转/分钟的 磁力搅拌下升温至90 °C并在该温度下稳定120min;然后静置12h后过滤、洗涤并将洗涤后的 滤饼在真空干燥箱中在40 °C，0.02MPa条件下干燥3h。
[0027] B.将步骤A得到的固体过筛，研磨并收集直径小于150微米的固体粉末； C.将步骤B中所得固体粉末置于马弗炉中，通入含40v% H2S的氮气与硫化氢的混合气 体，保持温度在200 °C下还原4小时;然后用上述混合气体吹扫固体粉末冷却至室温后收集， 得到所述煤直接液化催化剂Fe(1- x)S，其中X = 0.125，标记为催化剂3八。
[0028] 实施例4 A.在10 °C初温下，将100ml浓度为0.2mol/L含铁水溶液在磁力搅拌下匀速滴加到100ml 浓度为〇. 4mol/L的含硫水溶液中，而且滴加的同时缓慢升温，滴加完后继续在60转/分钟的 磁力搅拌下升温至70°C并在该温度下稳定120min;然后静置12h后过滤、洗涤并将洗涤后的 滤饼在真空干燥箱中在40 °C，0.02MPa条件下干燥3h。
[0029] B.将步骤A得到的固体过筛，研磨并收集直径小于150微米的固体粉末； C.将步骤B中所得固体粉末置于马弗炉中，通入H2S气体，保持温度在150°C下还原4小 时；然后用上述混合气体吹扫固体粉末冷却至室温后收集，得到所述煤直接液化催化剂 Fe(1-X)S，其中X = 0.17,标记为催化剂4A。
[0030] 为方便对比实验结果，保证结论的可靠性，以下条件保持不变:煤直接液化反应器 为500毫升高压反应釜;煤选自呼伦贝尔褐煤(表1)，煤直径不大于150微米;供氢溶剂为四 氢萘。反应结果均以干燥无灰基煤为基底。（表1，给出煤的性质） 表1煤的工业分析及元素分析(％，ad)
煤直接液化反应的条件:反应温度：450 °C，氢气初压:6. OMPa，反应时间20min。原料： 煤30g，四氢萘50g，催化剂0.6g，单质硫0.2g。
[0031] 表2中给出上了上述制备的催化剂1A-3A以及常规硫铁催化剂在上述反应条件下 的煤转化率、油产率、酚收率的效果数据。
[0032]表2不同催化剂的用量及性能
综上所述，与现有常规硫铁催化剂相比，本发明所述煤直接液化催化剂在催化剂用量 小于常规硫铁催化剂的情况下，仍具有很强的活性，而且煤转化率达90%多，最高可达95%; 油产率也较高，可高达65%，而且还获得12-17的酚收率。
【主权项】
1. 一种煤直接液化催化剂，所述煤直接液化催化剂为非负载型或负载型的硫铁催化剂 Fe(1-X)S，其中X = 0 · 09-0 · 17，所述硫铁催化剂晶型单一，在常温条件下的空气中性质稳定。2. 根据权利要求1所述的煤直接液化催化剂，其中x = 0.10-0.125。3. 根据权利要求1或2所述的煤直接液化催化剂，其中所述负载型硫铁催化剂的载体为 Si02、Al2〇3、Zr02、Ti〇2、分子筛或其组合。4. 根据权利要求1-3任一项所述煤直接液化催化剂的制备方法，包括以下步骤： A. 在10-30 °C初温下，将0.1-0.2mol/L含铁水溶液缓慢滴加到0 . lmol-0.2/L含硫水溶 液中，而且滴加的同时缓慢升温，滴加完后在10-100转/分钟的磁力搅拌下在60-90 °C下稳 定100-200分钟，然后再静置4-24小时后过滤、洗涤并干燥； B. 将步骤A得到的固体过筛，收集其中直径小于150微米的固体粉末； C. 将步骤B中所得固体粉末置于马弗炉中，通入含氢气或硫化氢保护气体，在120-500° C下还原1-4小时；还原完后用上述保护气体吹扫冷却至室温后收集，得到所述煤直接液化 催化剂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中制备负载型催化剂时，需提前将载体投入到含 硫水溶液中预先混合24h，然后重复步骤A。6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，所述含铁水溶液为FeS〇4或FeCl2的含铁水溶液； 所述含硫水溶液为他以或/和H 2S或/和NaHS的水溶液。7. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其中所述含氢气或硫化氢保护气体为惰性气体 与氢气或硫化氢按体积比5-8:2-5混合的混合气体，其中所述惰性气体为氮气或氩气。8. -种煤直接液化方法，其中使用权利要求1-3任一项所述的煤直接液化催化剂，其中 所述煤直接液化的反应条件为:温度为350-450 °C;供氢气体起始压力为3.0-7 . OMPa;反应 时间为10_60min。9. 根据权利要求8所述的煤直接液化方法，其中所述煤直接液化的反应条件为:温度为 350-400 °C;供氢气体起始压力为3 · 0-5 · OMPa;反应时间为10-40min。10. 根据权利要求8或9所述的煤直接液化方法，其中所述煤直接液化催化剂的用量以 干燥无灰基煤计为0.5-1. Owt %。
【专利摘要】本发明涉及一种煤直接液化催化剂、其制备方法和应用，所述煤直接液化催化剂为硫铁催化剂Fe(1?x)S，其中x＝0.09?0.17，优选x＝0.10?0.125。使用所述煤直接液化催化剂可制得高酚含量的煤直接液化油。与普通硫铁催化剂相比：所述煤直接液化催化剂不需要在反应过程中进行活化步骤，从而降低了煤直接液化反应条件、减少了反应时间。而且所述煤直接液化催化剂用量较少（0.5?1.0wt.%），煤的转化率高（90?95wt.%），油产率高（55?65 wt.%），酚产率高（12?17 wt.%）。此外，本发明所述煤直接液化催化剂具有良好的分散性和很高的催化活性，易于工业化放大生产。
【IPC分类】B01J27/043, C10G1/06
【公开号】CN105709781
【申请号】CN201610043554
【发明人】樊文俊, 宋云彩, 冯杰, 李文英
【申请人】太原理工大学