一种磷酸银-共轭聚合物可见光复合光催化剂的制作方法

文档序号:11001527阅读:870来源:国知局
一种磷酸银-共轭聚合物可见光复合光催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境治理光催化技术领域,具体涉及一种磷酸银-共轭聚合物可见光复合光催化剂。
【背景技术】
[0002]目前人类面临着严重的能源危机以及由于化石能源过度使用所造成的环境污染,而光催化技术能利用丰富清洁的太阳能来净化环境或分解水产氢,因而受到全球研究者们的广泛关注。与传统的治理技术相比,光催化氧化技术具有高效节能、易操作、工艺简单、清洁无毒、减少二次污染等优点。
[0003]磷酸银(Ag3PO4)作为新型可见光催化剂具有较强的光催化氧化能力,理论计算的量子效率更是高达90%,远高于其它可见光催化材料(〈20%),然而实际应用中其量子效率远低于90%。这与实际应用过程中磷酸银中银离子易被光催化生成的光生电子还原成单质银及其光稳定性较差有关。如何克服这些缺陷是使磷酸银实用化的关键问题。
[0004]共轭聚合物是由苯环、C=C或C=N等具有离域电子结构所组成的共轭体系。虽然基于共轭聚合物半导体的电子通导性或光电器件的研究取得了很大发展,但其在可见光领域的研究却相对较少。这是由于其宽带隙造成对可见光吸收性能不佳,光生载流子迀移率低导致光催化活性不高。

【发明内容】

[0005]本发明的目的在于提供一种磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂及其制备方法。
[0006]本发明所采取的技术方案是:
磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂,磷酸银颗粒附着在聚酰亚胺的表面上形成磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂。
[0007]优选的,所述磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂,其磷酸银颗粒为球形,粒径为300?400 nm。
[0008]所述的磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂的制备方法,包括下列步骤:
1)将适量三聚氰胺和二酐混合并研磨均匀,升温至270-350°C,保温4-7h;将所得固体块状物研磨成粉末,洗涤干燥得到聚酰亚胺;
2)将适量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到硝酸银的柠檬酸溶液中,在暗处搅拌15-20 min;将步骤I)制得的聚酰亚胺加入到上述溶液中,280rpm-320rpm的速度搅拌,再滴加适量的Na2HPO4溶液;搅拌、静置、离心,洗涤干燥研磨得到磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂粉末;
3)将步骤2)制得的磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂粉末进一步在气体保护下干燥4-6h,制备得到磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂。
[0009]优选的,步骤I)中二酐为环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧基二酐、二苯酮四甲酸二酐或3-甲基戊二酐。
[0010]优选的,步骤I)中室温下以5-10°C/min的速率进行升温至300-350°C,保温5-6h。
[0011]其中步骤I)聚酰亚胺的合成步骤中二烯的选取、升温温度及升温速率都会影响合成出聚酰亚胺的形态,优选条件下合成出的聚酰亚胺片状物表面相对较光滑有利于磷酸银在其表面的附着。
[0012]优选的,步骤I)中三聚氰胺和二酐混合加热反应时,为了防止三聚氰胺在加热至300-350°C时过度升华挥发,所以需要能透气的半密闭的装置。
[0013]优选的,步骤I)中三聚氰胺和二酐混合加热反应时,将混合物置于加盖子的瓷舟中,于马弗炉中反应。
[0014]优选的,步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮为PVPK12、PVPK15或PVPK17。
[0015]优选的,步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液为每升乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮15-20 go
[0016]其中聚乙烯吡咯烷酮在这里是作为结构导向剂使用,能够保证硝酸银在有聚酰亚胺存在的条件下能与Na2HPO4反应生成形态较好的磷酸银并附着在聚酰亚胺表面,是经过多次研发优选出来的。如果用其它种类表面活性剂如聚乙二醇代替,则无法形成磷酸银颗粒较好附着在聚酰亚胺的复合物。此外,用于溶解聚乙烯吡咯烷酮的溶剂最优为乙醇,如果用其它溶剂替代,要么造成聚乙烯吡咯烷酮的溶解性不好,要么不环保。
[0017]优选的,步骤2)中硝酸银的柠檬酸溶液中硝酸银和柠檬酸的摩尔比为(1.2-1):1。
[0018]柠檬酸在这里起到络合剂的作用,是经过多次研发优选出来的。如果用常用的EDTA等络合剂替代柠檬酸,得到的磷酸银复合催化剂催化活性较低。
[0019]优选的,步骤2)中所添加的聚酰亚胺占磷酸银的质量的10%_15%。
[0020]优选的,步骤3)中在氮气保护下,真空干燥时的温度为70_90°C。
[0021]本发明的有益效果是:
本发明制备得到的Ag3P04颗粒粒径(300?400 nm)较一般溶液法(粒径> Ιμπι)制备的明显减小,有利于提高Ag3PO4的比表面积,增加与污染物的接触面积;此外,所需加入的另一组份聚酰亚胺的质量低于Ag3PO4质量的15%,由于聚酰亚胺原料来源丰富、制备成本低,有利于在提高复合光催化剂性能的同时降低催化剂成本。该合成过程环境友好、成本低廉且易于扩大化生产。
[0022]本发明所得到的可见光复合光催化剂由磷酸银和聚酰亚胺两种材料复合而成,其中磷酸银颗粒附着在聚酰亚胺的表面上。
[0023]本发明所得到的可见光复合光催化剂在200-800nm的紫外可见光区具有较好的吸收,吸光度均超过0.3;所述可见光光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效率:对浓度为1 mg/L的罗丹明B溶液,当复合催化剂的加入量为I g/L时,在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率超过80%,在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率达到95 %以上。
【附图说明】
[0024]图1为实例I中复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺的X射线衍射图谱;
图2为实例I中复合光催化剂Ag3PO4 (a)和Ag3PO4/聚酰亚胺(b)的SEM图谱; 图3为实例I中复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺的紫外-可见光吸收图谱;
图4为实例I利用复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺降解罗丹明B的试验结果;
图5为实例2利用复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺降解罗丹明B的试验结果。
【具体实施方式】
[0025]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但并不局限于此。
[0026]实施例1
(1)将0.252g三聚氰胺和0.392 g环丁烷四甲酸二酐混合研磨,然后将混合物置于加盖子的瓷舟中,放到马弗炉中并以10°C/min的速度升温至350°C,保温5 h;
(2)将所得固体块状物研磨成粉末,用去离子水洗涤多次,干燥得到聚酰亚胺;
(3)分别配制50mL 0.20 mol/L柠檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)将配制好的AgNO3溶液加入柠檬酸溶液中,在暗处搅拌15min;
(5)配制100mL 15 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK15)的乙醇溶液,并加入到步骤(4)溶液中,在暗处搅拌20 min;
(6)取步骤(2)所制备得到的聚酰亚胺粉末0.50g加入(5)中以280rpm-320rpm的速度强力搅拌15 min;
(7)将配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液,以I滴/3秒的速率滴加到步骤(6)溶液中,滴加完毕后搅拌2 h,静置陈化;
(8)离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次,在60°C下干燥得到可见光复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺;
(9)将步骤(8)得到的催化剂研磨成粉并进一步在他保护下于真空干燥箱中80°C加热5 h,使Ag3PO4更好地附着在聚酰亚胺表面,最终可得到所述可见光复合光催化剂。
[0027]性能表征实验
将实施例1中制备的复合光催化剂分别进行X射线衍射、扫描电镜和紫外可见光谱分析,结果如下:
X射线衍射图谱如图1所示:由图1可知实施例1的可见光复合光催化剂所有的衍射峰与标准JCPDS( 74-0911)卡片完全一致,证明其为立方相磷酸银。通过扫描电镜对实施例1制备得到的复合光催化剂的形貌进行观察,结果如图2所示:其中图2 a为实施例1制备得到的Ag3PO4,其粒径为300-400 nm;图2 b为Ag3PO4/聚酰亚胺,图中可见磷酸银颗粒附着在聚酰亚胺的表面上。紫外可见光谱分析如图3所示:由图3可知复合光催化剂在200-800nm的紫外可见光区具有较好的吸收,吸光度均超过0.3,吸收光边缘在550 nm附近,表明该催化剂对可见光具有明显的吸收增强作用。
[0028]利用实施例1制备的复合光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B进行降解实验,结果如图4所示。图4表明该复合光催化剂对罗丹明B具有较高的降解效率。对浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液,当复合光催化剂的加入量为lg/L时,在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率超过80%,在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率达到95 %以上。
[0029]
实施例2
(I)将0.252 g三聚氰胺和0.644g二苯酮四甲酸二酐混合研磨,然后将混合物置于加盖子的瓷舟中,放到马弗炉中并以6°C/min的速度升温至300°C,保温5 h;
(2)将所得固体块状物研磨成粉末,用去离子水洗涤多次,干燥得到聚酰亚胺;
(3)分别配制50mL 0.20 mol/L柠檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)将配制好的AgNO3溶液加入到柠檬酸溶液中,在暗处搅拌15min;
(5)配制100mL 18 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK12)的乙醇溶液,并加入到步骤(4)溶液中,在暗处搅拌20 min;
(6)取步骤(2)所制备得到的聚酰亚胺粉末0.42g加入到(5)中以280rpm-320rpm的速度搅拌15 min;
(7)将配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液,以I滴/4秒的速率滴加到步骤(6)溶液中,滴加完毕后搅拌2 h,静置陈化;
(8)离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次,在60°C下干燥得到可见光复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺;
(9)将步骤(8)得到的催化剂研磨成粉并进一步在他保护下于真空干燥箱中90°C加热5 h,使Ag3PO4更好地附着在聚酰亚胺表面,最终可得到所述可见光复合光催化剂。
[0030]利用实施例2制备的复合光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B进行降解实验,结果如图5所示。图5表明该复合光催化剂对罗丹明B具有较高的降解效率。对浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液,当复合光催化剂的加入量为lg/L时,在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率超过75%,在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率达到90%以上。
[0031]
对比例I
(1)将0.252g三聚氰胺和0.392 g环丁烷四甲酸二酐混合研磨,然后将混合物置于加盖子的瓷舟中,放到马弗炉中并以15°C/min的速度升温至350°C,保温5 h;
(2)将所得固体块状物研磨成粉末,用去离子水洗涤多次,干燥得到聚酰亚胺;
(3)分别配制50mL 0.20 mol/L柠檬酸溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)将配制好的AgNO3溶液加入柠檬酸溶液中,在暗处搅拌15min;
(5)配制100mL 15 g/L聚乙二醇(PEG-600)的乙醇溶液,并加入到步骤(4)溶液中,在暗处搅拌20 min;
(6)取步骤(2)所制备得到的聚酰亚胺粉末0.50g加入(5)中强力搅拌15 min;
(7)将配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液,以I滴/3秒的速率滴加到步骤(6)溶液中,滴加完毕后搅拌2 h,静置陈化;
(8)离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次,在60°C下干燥得到可见光复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺;
(9)将步骤(8)得到的催化剂研磨成粉并进一步在他保护下于真空干燥箱中80°C加热5 h,使Ag3PO4更好地附着在聚酰亚胺表面,最终可得到所述可见光复合光催化剂。
[0032]利用对比例I制备的复合光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B进行降解实验,对浓度为1 mg/L的罗丹明B溶液,当复合光催化剂的加入量为I g/Ι时,在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率仅为55%,在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率仅达到70%。
[0033]
对比例2
(1)将0.252g三聚氰胺和0.644g二苯酮四甲酸二酐混合研磨,然后将混合物置于加盖子的瓷舟中,放到马弗炉中并以8°C/min的速度升温至300°C,保温5 h;
(2)将所得固体块状物研磨成粉末,用去离子水洗涤多次,干燥得到聚酰亚胺;
(3)分别配制50mL 0.20 mol/L EDTA溶液和50 mL 0.20 mol/L AgNO3溶液;
(4)将配制好的AgNO3溶液加入EDTA溶液中,在暗处搅拌15min;
(5)配制100mL 18 g/L聚乙烯吡咯烷酮(PVPK12)的乙醇溶液,并加入到步骤(4)溶液中,在暗处搅拌20 min;
(6)取步骤(2)所制备得到的聚酰亚胺粉末0.42g加入(5)中强力搅拌15 min;
(7)将配制好的100mL 0.06 mol/L Na2HPO4溶液,以I滴/4秒的速率滴加到步骤(6)溶液中,滴加完毕后搅拌2 h,静置陈化;
(8)离心,分别用去离子水和无水乙醇洗涤2次,在60°C下干燥得到可见光复合光催化剂Ag3PO4/聚酰亚胺;
(9)将步骤(8)得到的催化剂研磨成粉并进一步在他保护下于真空干燥箱中80°C加热5 h,使Ag3PO4更好地附着在聚酰亚胺表面,最终可得到所述可见光复合光催化剂。
[0034]利用对比例2制备的复合光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B进行降解实验,对浓度为1 mg/L的罗丹明B溶液,当复合光催化剂的加入量为I g/Ι时,在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率仅为50%,在可见光照射40分钟后对罗丹明B的降解率仅达到65%。
[0035]上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂,其特征在于:磷酸银颗粒附着在聚酰亚胺的表面上形成磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂,其特征在于:磷酸银颗粒为球形,粒径为300?400 nm03.权利要求1所述的磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂的制备方法,其特征在于,包括下列步骤: 1)将适量三聚氰胺和二酐混合并研磨均匀,升温至270-350°C,保温4-7h;将所得固体块状物研磨成粉末,洗涤干燥得到聚酰亚胺; 2)将适量聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液加入到硝酸银的柠檬酸溶液中,在暗处搅拌15-20 min;将步骤I)制得的聚酰亚胺加入到上述溶液中,280rpm-320rpm的速度搅拌,再滴加适量的Na2HPO4溶液;搅拌、静置、离心,洗涤干燥研磨得到磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂粉末; 3)将步骤2)制得的磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂粉末进一步在气体保护下干燥4-6h,制备得到磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂。4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤I)中二酐为环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧基二酐、二苯酮四甲酸二酐或3-甲基戊二酐。5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤I)中室温下以5-10°C/min的速率进行升温至300-350 °C,保温5-6h。6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮为PVPK12、PVPKl5或PVPKl7 O7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中聚乙烯吡咯烷酮的乙醇溶液为每升乙醇中添加聚乙烯吡咯烷酮15-20 go8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中硝酸银的柠檬酸溶液中硝酸银和柠檬酸的摩尔比为(1.2-1):1。9.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中所添加的聚酰亚胺占磷酸银的质量的10%_15%。10.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤3)中在氮气保护下,真空干燥时的温度为70-90 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸银?共轭聚合物可见光复合光催化剂。磷酸银颗粒附着在聚酰亚胺的表面上形成磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂,其中磷酸银颗粒为球形,粒径为300~400 nm。本发明所得到的可见光复合光催化剂在200?800 nm的紫外可见光区具有较好的吸收,吸光度均超过0.3;所述可见光催化剂在可见光激发下对有机染料罗丹明B具有高效的光催化降解效率:对浓度为10 mg/L的罗丹明B溶液,当复合催化剂的加入量为1g/L时,在可见光照射30分钟后罗丹明的降解率超过80%,在可见光照射40 分钟后对罗丹明B的降解率达到95 %以上。
【IPC分类】B01J31/26, B01J31/06, C02F1/30
【公开号】CN105709831
【申请号】CN201610057303
【发明人】张延霖, 郭强
【申请人】华南师范大学
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