本发明属于吸附材料技术领域，特别涉及一种颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
背景技术：
由饮用高氟水而引起的氟病是世界上分布最为广泛的地方病之一。我国除上海市以外，其余各省自治区和直辖市都发现有饮水性氟病。国际上对于饮用水中的氟含量有严格要求，世界卫生组织规定饮用水中氟的允许浓度为0.6-1.5mg/l，我国生活饮用水中氟的最高允许浓度为1mg/l(对于供水规模小于1000m3/d的供水工程可放宽至1.2mg/l)。在众多的饮用水除氟方法中，吸附法以去除效率高、操作简单、成本低，是应用最广泛的方法。吸附剂是吸附法的核心，目前常用的吸附剂如活性氧化铝、骨碳等，因为价格低廉而被广泛使用，但存在适用ph偏酸性、吸附容量低、再生频繁、铝溶出较高等问题，因此，替代材料的研究受到国内外的高度关注。近年来的研究结果表明，铝、镁、铁、锆及稀土等多价金属(水合)氧化物，具有结构多孔性的特点，可在适宜的ph条件下发生表面羟基化形成一系列金属氢氧化物以及多羟基金属水合氧化物，通过共价键化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用吸附、固定氟离子。但新开发的材料多为粉体，不适用于固定床操作，且大多处于实验室小试制备和性能评价阶段，缺少系统的颗粒化、扩大规模制备及现场应用的研究。形成吸附容量高、稳定性好、吸附活性损失小、动态吸附能力强、机械强度高、可重复利用的颗粒化实用型吸附材料目前除氟研究应用的一大难点。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对解决传统除氟吸附剂普遍存在的吸附容量小，新开发吸附剂多止步于粉末、难以实现实际应用等问题，提供一种颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂，以在粉末多金属复合氧化物mg-fe-稀土类(包括ce、la等)制备基础上，添加粘结剂(聚乙烯醇+丙二酸)和微晶纤维素，通过挤出滚圆法，制得颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂，其对氟的吸附容量高，能直接应用于除氟工程。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂，含粉末多金属复合氧化物，粘结剂和微晶纤维素，所述粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为40-60∶0.5-3∶5-15，
所述粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比可为：45-55∶1-2∶8-12；
所述粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比还可为50∶1.5∶10。
其中粉末态多金属复合氧化物含mg、fe和稀土金属；所述mg、fe和稀土金属的摩尔比为2-6∶0.15-1.5∶0.5-1.5，
所述稀土金属ce或la。
所述mg∶fe∶稀土金属的摩尔比可为：3.5-4.5∶0.8-1.2∶0.6-1.0；
所述mg∶fe∶稀土金属的摩尔比还可为4.0∶1.0∶1.0。
本发明提供的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将含mg、fe和稀土金属的化合物，按所含mg、fe和稀土金属的摩尔比为3.5-4.5∶0.8-1.2∶0.6-1.0的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
所述含mg金属化合物为其硝酸盐、氯化物或硫酸盐；
所述含fe化合物为其硫酸盐或氯化物；
所述含稀土金属的化合物为氯化铈、硝酸铈、硫酸铈、氯化镧、硝酸镧或硫酸镧；
2)在搅拌情况下，向上述溶液中滴加碱溶液(可为氢氧化钠、氨、碳酸钠、碳酸氢钠等)，直至溶液ph为9.0-9.5，静置；用去离子水洗涤分离，直至出水ph呈中性；
3)洗涤后的产物在65-90℃干燥至恒重，再研磨，即制得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂。
步骤1)中所述mg、fe和稀土金属的摩尔比为3.5-4.5∶0.8-1.2∶0.6-1.0。
步骤1)中所述mg、fe和稀土金属的摩尔比为4.0∶1.0∶1.0。
4)洗涤后的产物在65-90℃干燥至恒重，再研磨，即制得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
5)将粘结剂(pva+丙二酸)配成8-10％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为45-55∶1-2∶8-12的比例混合，形成混合均匀的湿物料；
6)将混合均匀的湿物料使用挤出机通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在65-75℃干燥至恒重，即制得颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂，是基于金属氧化物对阴离子的特定吸附性能，在粉末材料制备基础上形成颗粒态吸附剂实现实际除氟应用。一般认为金属氧化物在溶液中电解会产生金属离子，在适宜的ph时发生矿物表面羟基化形成一系列金属氢氧化物以及多羟基金属水合氧化物，表面羟基功能基的存在使之具有对氟的强大的亲和力，通过共价键化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用发挥羟基的交换作用，吸附、固定氟化物，在中 性条件下(ph＝7)时，静态吸附实验时对水中氟的饱和吸附量可高达90mg/g，在动态吸附条件下对水中氟的穿透吸附容量达6.8mg/g(氟平衡浓度1mg/l时)，远高于其它除氟工程应用较多的传统吸附材料活性氧化铝、活化沸石等。
具体实施方式
实施例1
将硫酸镁、硫酸亚铁、氯化镧按摩尔比为mg∶fe∶la＝4∶0.8∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，至溶液ph为9.0；静置24小时；
用去离子水离心洗涤分离，直至出水ph接近中性；洗涤后的产物在90℃干燥至恒重，研磨，即得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
将粘结剂(pva+丙二酸)配成8％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为45∶1.5∶9的比例混合，形成混合均匀的湿物料后，使用挤出机将温物料通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在70℃干燥至恒重，即制得本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂在动态吸附条件下，对水中氟的穿透吸附容量达2.9mg/g(氟平衡浓度1mg/l，ph＝7.2时)(即每克该颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂吸附2.9mg的氟)。
实施例2
将硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸高铈按摩尔比为mg∶fe∶ce＝4∶1∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加碳酸钠溶液，至溶液ph为9.5；静置24小时；
用去离子水离心洗涤分离，直至出水ph接近中性；洗涤后的产物在65℃干燥至恒重，研磨，即得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
将粘结剂(pva+丙二酸)配成8％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为50∶1.5∶10的比例混合，形成混合均匀的湿物料后，使用挤出机将温物料通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在65℃干燥至恒重，即制得本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂在动态吸附条件下，对水中氟的穿透吸附容量达6.2mg/g(氟平衡浓度1mg/l，ph＝7.2时)(即每克该颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂吸附6.2mg的氟)。
实施例3
将氯化镁、硫酸亚铁、硫酸高铈按摩尔比为mg∶fe∶ce＝5∶1.2∶1的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，至溶液ph为9.0；静置24小时；
用去离子水离心洗涤分离，直至出水ph接近中性；洗涤后的产物在90℃干燥至恒重，研磨，即得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
将粘结剂(pva+丙二酸)配成8％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为55∶2∶12的比例混合，形成混合均匀的湿物料后，使用挤出机将温物料通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在75℃干燥至恒重，即制得本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂在动态吸附条件下，对水中氟的穿透吸附容量达3.1mg/g(氟平衡浓度1mg/l，ph＝7.2时)(即每克该颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂吸附3.1mg的氟)。
实施例4
将硝酸镁、硫酸亚铁、硫酸高铈按摩尔比为mg∶fe∶ce＝6∶1.2∶1.0的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，至溶液ph为9.0；静置24小时；
用去离子水离心洗涤分离，直至出水ph接近中性；洗涤后的产物在90℃干燥至恒重，研磨，即得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
将粘结剂(pva+丙二酸)配成8％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为60∶2.8∶15的比例混合，形成混合均匀的湿物料后，使用挤出机将温物料通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在75℃干燥至恒重，即制得本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂在动态吸附条件下，对水中氟的穿透吸附容量达2.9mg/g(氟平衡浓度1mg/l，ph＝7.2时)(即每克该颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂吸附2.9mg的氟)。
实施例5
将氯化镁、硫酸亚铁、硫酸高铈按摩尔比为mg∶fe∶ce＝3.5∶1.0∶1.0的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，至溶液ph为9.0；静置24小时；
用去离子水离心洗涤分离，直至出水ph接近中性；洗涤后的产物在65℃干燥至恒重，研磨，即得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
将粘结剂(pva+丙二酸)配成8％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为50∶1.5∶9的比例混合，形成混合均匀的湿物料后，使用挤出机将温物料通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在65℃干燥至恒重，即制得本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂在动态吸附条件下，对水中氟的穿透吸附容量达6.8mg/g(氟平衡浓度1mg/l，ph＝7.2时)(即每克该颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂吸附6.8mg的氟)。
实施例6
将氯化镁、硫酸亚铁、氯化镧按摩尔比为mg∶fe∶la＝4.0∶1.2∶1.2的比例溶解形成水溶液，在室温下，搅拌混匀；
在搅拌情况下，向上述溶液中滴加氢氧化钠溶液，至溶液ph为9.0；静置24小时；
用去离子水离心洗涤分离，直至出水ph接近中性；洗涤后的产物在65℃干燥至恒重，研磨，即得粉末态复合金属氧化物除氟吸附剂；
将粘结剂(pva+丙二酸)配成10％水溶液，与上述制得的粉末态复合金属氧化物和微晶纤维素，按所含粉末多金属复合氧化物、粘结剂和微晶纤维素质量比为50∶1.2∶12的比例混合，形成混合均匀的湿物料后，使用挤出机将温物料通过不同孔径模具挤出后滚圆，滚圆后产物在65℃干燥至恒重，即制得本发明的颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂。
该复合金属氧化物除氟吸附剂在动态吸附条件下，对水中氟的穿透吸附容量达3.0mg/g(氟平衡浓度1mg/l，ph＝7.2时)(即每克该颗粒态复合金属氧化物除氟吸附剂吸附3.0mg的氟)。