本发明涉及一种铜离子选择分离膜及其制备方法，具体为一种对铜离子选择吸附分离介孔sio2微球与聚偏氟乙烯(pvdf)共混得到铜离子选择分离膜及其制备方法，属于膜材料制备科学与技术领域。
背景技术：
铜是对人体危害极大的元素，能引发皮炎和湿疫；高浓度铜化合物还可引起皮肤坏死，血红蛋白变性，机体代谢异常以及心血管系统疾病。有机合成、农药、染料、橡胶、化工和冶炼等行业每年排放的铜离子使环境水体受到了严重污染。将环境铜离子高效去除是目前面临的一个巨大挑战。目前，处理水中铜离子方法有吸附法、离子交换法、膜过滤法，化学还原法及反渗透法等。其中，膜吸附法由于具有操作方式简便、再生效果好和二次污染小等优点而受到了格外青睐。但常用聚合物膜吸附材料受环境影响较大，容易溶胀而引起官能基团被屏蔽，导致铜离子吸附量小、吸附脱附速度慢，吸附效果不理想。
介孔二氧化硅具有坚硬的介孔孔道，比表面积和孔体积大，是理想的吸附剂。介孔二氧化硅因对重金属离子的吸附量大、吸附效率高而得到了广泛研究，但介孔二氧化硅通常呈粉末状固体，在使用过程中容易聚集结块，导致吸附量大大降低；此外，废水往往组成比较复杂，除了铜离子，还含有其它多种金属离子组份，其它阳离子的干扰会降低介孔二氧化硅对铜离子的吸附；另外，粉末状二氧化硅在饱和吸附后需要过滤、再生，操作繁琐，费用高，容易流失。因此，如何提高铜离子选择吸附能力，分散性和使用能力是介孔二氧化硅吸附材料急需解决的问题。
基于此，本发明结合离子印迹技术和水热合成法制备离子印迹介孔二氧化硅微球，然后将二氧化硅微球固定到聚偏氟乙烯(pvdf)多孔膜上，制得pvdf/sio2复合膜，充分发挥铜离子印迹介孔二氧化硅的选择性吸附特性以及pvdf膜的多孔、便于使用再生等优势，既实现对铜离子的选择性吸附，也方便了操作使用，防止其在使用过程中聚集团聚。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决吸附功能膜吸附容量低、吸附速度慢，以及介孔二氧化硅不具有选择吸附铜离子能力，容易聚集，使用和重复使用不方便等问题。本发明提供了一种铜离子选择性分离膜及其制备方法，具体是通过离子印迹方法制备对铜离子印迹介孔二氧化硅，随后将其与pvdf共混，制得高吸附量，强选择性的pvdf/sio2复合膜。本发明按重量份数由铜离子印迹介孔二氧化硅25-35份和pvdf聚合物65-75份制成。
本发明解决所述产品制备方法技术问题的技术方案是：设计一种铜离子选择性分离膜的制备方法，该方法是由聚偏氟乙烯(pvdf)和铜离子印迹介孔二氧化硅物理共混所得，包括如下步骤：
(1)制备离子印迹介孔二氧化硅：
(a)溶液a：将模板离子cu2+与功能单体3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aapts)溶解在蒸馏水中，生成金属螯合物；
(b)溶液b：将交联剂十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶解在蒸馏水中；
(c)离子印迹介孔二氧化硅：将上述溶液a、b混合并逐滴加入naoh溶液和正硅酸乙酯(teos)，搅拌、静置，离心分离后得到的固体用盐酸-无水乙醇混合液洗脱，重复洗脱-离心2次，然后分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，经干燥得到离子印迹介孔二氧化硅；
(2)制备铸膜液：将步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅和致孔剂三嵌段共聚物(f127)分散到有机溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，逐步加入pvdf粉末，搅拌、脱泡，制得铸膜液；
(3)制备离子印迹膜：将步骤(2)得到的铸膜液倾倒于光滑洁净的玻璃板上刮制成膜，将玻璃板置于凝固浴蒸馏水中固化得到膜。
本发明解决所述产品技术问题的技术方案是：设计一种铜离子选择性分离平板膜，其特征在于该平板膜是由聚偏氟乙烯和铜离子印迹介孔二氧化硅物理共混所得。物理共混方法由本发明所述的制备方法所规定。
本发明铜离子选择性分离膜，铜离子印迹介孔二氧化硅微球位于膜孔表面，可以从多种重金属离子水溶液中选择性分离出铜离子。本发明的突出优点是将离子印迹介孔二氧化硅微球固定在膜孔内，从而使离子印迹介孔二氧化硅微球的吸附量大，选择性好的特性和多孔膜的负载量大，吸附-脱附速度快，便于使用等优点完美地结合在一起，是一种新型的膜分离材料。
本发明铜离子选择性分离膜的制备方法工艺简单，在温和条件下就可以进行，所用试剂均为常规试剂，所用设备简单，易于工业化实施。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
本发明是一种具有铜离子选择性分离膜及其制备方法。该膜是选用聚偏氟乙烯(pvdf)作为成膜主要材料，将铜离子印迹介孔二氧化硅微球与其物理共混，采用溶液相转化成膜的方法制得。其设计原理是将聚偏氟乙烯(pvdf)与不相容铜离子印迹介孔二氧化硅微球形成 它们在成膜过程中相分离，形成铜离子印迹介孔二氧化硅微球位于膜孔表面的聚偏氟乙烯分离膜。本发明制备方法具体是分别选择铜离子印迹介孔二氧化硅微球与聚偏氟乙烯物理共混相转化成膜，制备出可选择分离铜离子的聚偏氟乙烯(pvdf)膜。由于位于膜孔的铜离子印迹介孔二氧化硅微球具有铜离子选择吸附特性，所制备的膜可以选择性吸附铜离子，从而可以选择分离铜离子。因此，本发明的产品可以通过调节膜的二氧化硅微球负载量和膜孔结构，从而调节重金属离子吸附选择功能，是一种新的聚偏氟乙烯(pvdf)膜分离材料。
本发明所述的有铜离子选择性分离膜制备过程中，所得到的膜要用去离子水反复清洗，目的在于除去吸附的致孔剂。
本发明说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的孔可调节聚偏氟乙烯(pvdf)分离膜。
下面介绍本发明的具体实施例：
实施例1.
(1)制备离子印迹介孔二氧化硅：
(a)溶液a：取0.5g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、2.2g3-氨基丙基三甲氧基硅烷(aptms)溶解在60ml蒸馏水中，60℃水浴搅拌反应2小时；
(b)溶液b：取4.0g十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶解在100ml蒸馏水中，40℃水浴搅拌反应1小时；
(c)离子印迹介孔二氧化硅：将上述溶液a、b混合并逐滴加入naoh(0.01mol/l)溶液和10g正硅酸乙酯(teos)，机械搅拌2小时，然后80℃静置48小时，经离心分离得到的固体用盐酸-无水乙醇混合液洗脱24h，重复洗脱-分离2次，然后再分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤3次，经干燥得到离子印迹介孔二氧化硅；
(2)制备铸膜液：将1.28g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.49gf127和2.95gpvdf逐一加入到18.96gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)制备离子印迹膜：将步骤(2)得到的铸膜液倾倒于光滑洁净玻璃板，用刮膜棒均匀刮制成膜，然后置于蒸馏水中固化成膜，待膜从玻璃板完全脱落后取出浸泡在蒸馏水中48小时，制得铜离子选择分离膜。
实施例2.
(1)同实施例1；
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将1.67g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.49gf127和2.50gpvdf逐一加入到18.96gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例3.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将2.08g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.49gf127和2.08gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例4.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将1.23g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.46gf127和2.87gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例5.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将1.64g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.46gf127和2.46gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例6.
(1)同实施例1；
(2)制备铸膜液：将2.05g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.46gf127和2.05gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例7.
(a)溶液a：取0.5g硝酸铜(cu(no3)2·3h2o)、1.8g3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(aapts)溶解在60ml蒸馏水中，60℃水浴搅拌反应3小时；
(b)溶液b：取4.0g十六烷基三甲氧基溴化氨(ctab)溶解在100ml蒸馏水中，40℃水浴搅拌反应1小时；
(c)离子印迹介孔二氧化硅：将上述溶液a、b混合并逐滴加入naoh(0.01mol/l)溶液和10g正硅酸乙酯(teos)，机械搅拌2小时，然后80℃静置48小时，经离心分离得到的固体用盐酸-无水乙醇混合液洗脱24h，重复洗脱-分离2次，最后用无水乙醇、蒸馏水洗涤三次并干燥得到离子印迹介孔二氧化硅；
(2)制备铸膜液：将1.28g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.49gf127和2.95gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例8.
(1)同实施例7；
(2)制备铸膜液：将1.67g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.49gf127和2.50gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例9.
(1)同实施例7；
(2)制备铸膜液：将2.08g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.49gf127和2.08gpvdf逐一加入至18.96gdmf中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例10.
(1)同实施例7；
(2)制备铸膜液：将1.23g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.46gf127和2.87gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
(3)同实施例1。
实施例11.
(1)同实施例7；
(2)制备铸膜液：将1.64g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.46gf127和2.46gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
实施例12.
(1)同实施例7；
(2)制备铸膜液：将2.05g步骤(1)得到的离子印迹介孔二氧化硅，0.46gf127和2.05gpvdf逐一加入至18.70gdmac中，60℃下机械搅拌6小时后得到均一溶液，真空条件下静置脱泡2h，得到铸膜液；
(3)同实施例1。
经检测，所制备的膜由65-75份pvdf和25-35份二氧化硅组成，含铜离子印迹二氧化硅的pvdf膜较不含二氧化硅的pvdf膜具有较多的膜孔，膜孔粒径100-300nm，孔隙率90-98％；离子印迹介孔二氧化硅为球形，微球粒径为100-500nm，介孔孔径为2-5nm，微孔孔径为0.1-0.5nm；所制备的铜离子选择分离膜具有铜离子吸附量大，选择吸附铜离子能力强，吸附解吸附速度快，稳定性比较好。
本发明提出的铜离子选择分离膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。