本发明涉及一种聚偏氟乙烯抗污染膜及其制备方法，具体为采用多巴胺(pda)对聚偏氟乙烯(pvdf)粉末进行改性后再沉积纳米tio2得到具有抗污染功能的聚偏氟乙烯膜，属于环境功能膜材料领域。
背景技术：
聚偏氟乙烯(pvdf)具有优异的抗紫外线和耐老化性能，并且化学稳定性良好，室温下不受酸、碱等腐蚀，同时还具有优良的热稳定性和机械强度，是一种性能优良的膜材料。目前，pvdf膜已被广泛应用于水处理领域，但是其固有的强疏水性使其极易受到污染，导致膜通量下降，膜寿命缩短，过滤成本提高。
纳米tio2有很高的化学稳定性、热稳定性、超亲水性，在紫外光照射下还可降解300多种有机污染物，广泛用于水处理中。但纳米tio2在水中易团聚，易流失，难分离，不仅增加了操作成本，还可能导致对水环境的污染。将纳米tio2粒子固定在有机膜材料上，既可以避免其在使用过程中难回收以及造成水环境污染的问题，又可利用其优异的物理化学性能对膜进行改性。但直接将纳米tio2粒子沉积到膜表面会因为其与膜基体作用力弱而稳定性较差。
多巴胺是海洋生物贻贝足腺细胞所分泌的贻贝吸附蛋白的主要成分，是左旋3，4-二羟基苯丙氨酸的类似物。由于多巴胺含有邻苯二酚以及氨基官能团，其能够发生氧化聚合，可在室温潮湿的环境下在许多有机无机材料(包括金属、陶瓷、木材、石英以及聚合物)表面形成一层具有超强附着力的聚多巴胺(pda)复合层。一些研究人员首先利用多巴胺对膜表面改性，然后负载纳米tio2粒子来加强膜与纳米tio2粒子的作用力。oujunfei等人在pe，ptfe，pet等聚合物膜表面进行多巴胺改性生成聚多巴胺层，再将改性后的膜浸泡在六氟钛酸铵和硼酸的混合水溶液中，通过六氟钛酸铵水解在膜表面生成的纳米tio2粒子提高了膜对细胞的生物相容性(ouj，wangj，zhangd，etal.colloodsandsurfacesb：biointerfaces，2010，76(1)：123-127.)。以上改性方法在涂覆多巴胺层时造成了原膜膜孔减小，通量下降，影响了后续纳米tio2粒子的负载量和膜性能的优化；同时，纳米tio2粒子大多位于膜表面，膜孔改性不足。
本发明以多巴胺对聚偏氟乙烯粉末进行改性，大批量制备了含有聚多巴胺粘附层的聚偏氟乙烯粉末，然后通过溶液相转化法制成了多巴胺改性聚偏氟乙烯平板膜，再通过液相沉积法在膜表面和膜孔同时沉积tio2纳米粒子，从而制得了聚偏氟乙烯抗污染膜。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有聚偏氟乙烯(pvdf)膜膜孔功能化改性程度不够，存在耐污染性能不好的问题。本发明提出采用多巴胺改性聚偏氟乙烯粉末，然后通过溶液相转化法制备聚多巴胺改性聚偏氟乙烯平板膜，再通过液相沉积法将纳米tio2纳米粒子负载在平板膜上，得到具有良好抗污染性能的pvdf膜。
本发明得到的聚偏氟乙烯抗污染膜的活性层位于分离膜的表面及内部，且活性层为非致密层，是具有多孔可渗透的膜。
本发明通过对液相沉积过程控制，可以在膜表面以及膜孔表面得到分散性良好、不同粒径的纳米tio2粒子。聚多巴胺改性聚偏氟乙烯平板膜能够使纳米tio2粒子牢固的固定在膜表面及膜孔，有利于提高抗污染性和污染物降解效果。
本发明的制备方法如下：
(1)tris-hcl缓冲溶液制备：将0.1815g三羟甲基氨基甲烷溶于300ml蒸馏水中，用盐酸调节ph至8.5，得到tris-hcl缓冲溶液；
(2)多巴胺改性pvdf粉末：在室温持续磁力搅拌下，向步骤(1)所得tris-hcl缓冲溶液中快速加入0.3g盐酸多巴胺，6.0gpvdf粉末以及10ml无水乙醇，25℃下磁力搅拌6～24h，过滤，用去离子水洗涤所得固体，然后将产物置于40℃真空干燥器内烘至恒重，即得多巴胺改性的pvdf粉末；
(3)多巴胺改性pvdf膜制备：按质量分数比分别称取15～30份步骤(2)所得多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，65～83份溶剂，致孔剂(peg或pvp)2～5份，混合，在50～70℃下搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)将步骤(3所得的多巴胺改性pvdf膜浸泡在100ml0.3mol/l硼酸(h3bo3)水溶液中2～5min，再将其转移到新配制的ph3.87的110ml氟钛酸铵和硼酸(0.1mol/l(nh4)2tif6+0.3mol/lh3bo3)的混合水溶液中，室温下继续浸泡15～75min，将制得的膜在去离子水中充分清洗后即制得所述的pvdf抗污染膜。
本发明采用多巴胺首先改性pvdf粉末，然后再通过溶液相转化法成膜，再进一步通过液相沉积法制备pvdf抗污染膜。与以前所报道的相关膜及其制备方法比较，本发明有以下特点：
(1)制备简单：本发明是利用多巴胺在室温潮湿环境下对pvdf粉末进行亲水改性，然后再 制备成膜，对制备设备要求低。
(2)纳米tio2粒子的含量及粒径可控：通过控制六氟钛酸铵的水解-沉积，可调节负载在改性平板膜上纳米tio2粒子的含量及粒径。
(3)纳米tio2粒子在膜上分布可控：由于采用的是对初始pvdf粉末进行聚多巴胺亲水及功能化改性，制得的改性pvdf平板膜材料粘附的聚多巴胺的量分布均匀，后续负载纳米tio2粒子时，纳米tio2粒子能够均匀分布在膜表面及膜孔表面。
(4)过滤性能好，抗污染能力强：本发明所述膜具有良好的亲水性，好的水通量和过滤特性，有很强的抗有机物污染能力。
(5)pvdf抗污染膜稳定性高：由于多巴胺与纳米tio2粒子的作用强，制备的pvdf抗污染膜在长时间使用后，膜上负载的纳米tio2粒子无明显流失，亲水性和抗污染能力能长久保持。
(6)使用费用低：使用过程中，无需分离工艺对纳米tio2粒子与反应体系分离，操作费用低。
本发明说述的方法虽然优先选聚偏氟乙烯(pvdf)平板膜，但它同样适用于其它形式的膜，包括管式膜，中空纤维膜等其它形式，并以此来制备相应的温度敏感聚偏氟乙烯(pvdf)凝胶膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述：
实施例1
(1)tris-hcl缓冲溶液制备：将0.1815g三羟甲基氨基甲烷溶于300ml蒸馏水中，用盐酸调节ph至8.5，得到tris-hcl缓冲溶液；
(2)多巴胺改性pvdf粉末：在室温持续磁力搅拌下，向步骤(1)所得tris-hcl缓冲溶液中快速加入0.3g盐酸多巴胺，6.0gpvdf粉末以及10ml无水乙醇，25℃下磁力搅拌6～24h，过滤，用去离子水洗涤所得固体，然后将产物置于40℃真空干燥器内烘至恒重，即得多巴胺改性的pvdf粉末；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.4g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)分散于13.2gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h后，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)将步骤(3)所得的多巴胺改性pvdf膜浸泡在100ml0.3mol/l的h3bo3水溶液中2min，再将其转移到新配制的ph3.87的110ml氟钛酸铵和硼酸(0.1mol/l(nh4)2tif6+0.3 mol/lh3bo3)的混合水溶液中，室温下继续浸泡75min，将制得的膜在去离子水中充分清洗后即制得所述的pvdf抗污染膜。
实施例2
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(3)所得的多巴胺改性pvdf膜浸泡在100ml0.3mol/l的h3bo3水溶液中2min，再将其转移到新配制的ph3.87的110ml氟钛酸铵和硼酸(0.1mol/l(nh4)2tif6+0.3mol/lh3bo3)的混合水溶液中，室温下继续浸泡45min，将制得的膜在去离子水中充分清洗后即制得所述的pvdf抗污染膜。
实施例3
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例1；
(4)将步骤(3)所得的多巴胺改性pvdf膜浸泡在100ml0.3mol/l的h3bo3水溶液中2min，再将其转移到新配制的ph3.87的110ml氟钛酸铵和硼酸(0.1mol/l(nh4)2tif6+0.3mol/lh3bo3)的混合水溶液中，室温下继续浸泡15min，将制得的膜在去离子水中充分清洗后即制得所述的pvdf抗污染膜。
实施例4
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.48gpvp分散于17.52gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h后，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1；
实施例5
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.6gpvp分散于23.4gn，n- 二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例6
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.8gpvp分散于33.2gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例7
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.4g聚乙二醇(peg)分散于13.6gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例8
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.48gpeg分散于17.52gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例9
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，0.8gpeg分散于33.2gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例10
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，1.2gpeg或pvp分散于16.8gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例11
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，1.0gpeg或pvp分散于13.0gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例12
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，1.5gpeg或pvp分散于22.5gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例13
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)将步骤(2)所得的6.0g多巴胺改性的聚偏氟乙烯粉末，2.0gpeg或pvp分散于32.0gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)或n-甲基吡咯烷酮(nmp)或n，n-二甲基乙酰胺(dmac)中，50～70℃下磁力搅拌2～6h形成均一铸膜液，真空脱泡0.5～1.5h，然后将铸膜液倾倒于干燥洁净的玻璃板上，用刮膜刀刮成膜，然后放置于纯水凝固浴中，将从玻璃板上自然脱落的膜在去离子水中充分清洗后得到多巴胺改性pvdf膜；
(4)同实施例1。
实施例14
(1)同实施例1；
(2)同实施例1；
(3)同实施例4或实施例5或实施例6或实施例7或实施例8或实施例9或实施例10或实施例11或实施例12或实施例13；
(4)同实施例2或实施例3。
经检测，本发明所制备的聚偏氟乙烯抗污染膜由聚偏氟乙烯，聚多巴胺和纳米tio2粒子组成，纳米tio2粒子的粒径80-150nm，球形，位于膜表面和膜孔表面，纳米tio2粒子之间呈现多孔。聚偏氟乙烯抗污染膜表面亲水性好，0.1mpa下膜水通量为200-1200l/m2.h，孔隙率大小为80-97％，分离牛血清蛋白和油水乳液效果好。聚偏氟乙烯抗污染膜纳米tio2粒子与膜基质结合牢固，稳定性好。
本发明所制备的聚偏氟乙烯抗污染膜具有优异的抗污染性能，长时间使用后只需紫外光短时间照射便可降解清除吸附的甲基橙，罗丹明b，亚甲基蓝等有机小分子污染物，恢复膜原来性能。
本发明提出的聚偏氟乙烯抗污染膜及其制备方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与 组合来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。