一种铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过铈盐改性的甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，属于吸附剂制备技术领域。
【背景技术】
[0002]水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，随着工业化的不断发展，特别是随着冶炼、采矿、电镀、化工、电镀、电子等行业的发展，以及固体废弃物不合理填埋和堆放，使得各种重金属污染物进入水体，由于重金属具有富集性，使其富集于动植物体内，累积于蔬菜、肉类、鱼类、海鲜中，已严重威胁着人类及其他生物的健康与生存。目前，水体重金属污染已成为全球性上最严重的环境问题之一，而如何科学有效地解决重金属对水体的污染已经成为广大环保工作者研究的热点之一。
[0003]目前，用于去除重金属离子的方法主要有沉淀、离子交换、膜技术等，但是这些技术的应用有时受到工艺、经济及其会产生二次污染的限制。吸附法具有高效、简便和选择性好等优点，被广泛应用于重金属废水处理中。但工业上普遍使用的吸附剂价格昂贵，成为制约吸附法的主要因素，因此，开发价格低廉、吸附性能好的吸附剂是吸附研究的一种重要方向。
[0004]蟹壳、虾壳等甲壳类是水产工业生产的固体废弃物。随着我国人工养殖业的发展，这些甲壳类废弃物数量越来越多，有些企业对其的不合理处理处置，导致严重的环境污染。但是由于这类甲壳类废弃物中所含的羟基、氨基等官能团可以与溶液中金属离子形成稳定的螯合物，可用来处理重金属废水，但是其吸附容量很低。因此，本发明根据“以废治废”的思路，对蟹壳、虾壳等甲壳类废弃物进行改性，制备一种经济环保、吸附容量高的吸附剂。
【发明内容】
[0005]针对现有甲壳类废弃物利用技术存在的不足，本发明提供一种成本低廉、工艺简单的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，该方法能够制备出吸附性能好的适宜去除水体中重金属离子的甲壳类废弃物吸附剂。
[0006]本发明的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，包括以下步骤:
[0007](I)将甲壳类废弃物(蟹壳、虾壳)置于浓度lmol/L的HCl溶液中浸泡4?6小时，然后用清水反复清洗至PH值为6.0?7.0，烘干，得到预处理原料；
[0008](2)将预处理原料在400?600°C反应I?1.5小时，然后按预处理原料与氢氧化钾质量比1: 2?1:3的比例浸入质量浓度为50%?80%的氢氧化钾溶液中10?15小时，以0.5?0.8m3/小时的流量通入氮气，以10?20 °C/分钟的升温速度加热至温度700?800 °C，反应1.5?2小时，关闭氮气；
[0009](3)将步骤(2)处理的原料冷却后，在50?60 °C下浸泡于浓度为6%的HCl溶液中并不断搅拌，2?4小时后，过滤，再用70?80°C蒸馏水清洗，最后用蒸馏水清洗至pH值6.5?7.0，烘干；
[0010](4)在40 °C?60 °C条件下，将步骤(3)所得产品以质量比为2:1?4:1的比例置于质量浓度8 %?12 %的硝酸铈溶液中浸泡，3?6小时，冷却至室温过滤，得到固体颗粒；
[0011](5)将固体颗粒在60?70°C干燥20?25小时，然后热处理，冷却后用蒸馏水清洗，烘干，制到铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂。
[0012]所述步骤⑴中甲壳类废弃物(蟹壳、虾壳)与HCl溶液的比例为Ig: 15mL?25mL。
[0013]所述步骤(I)、步骤(3)和步骤(5)中的烘干温度为65?75°C。
[0014]所述步骤(2)中氢氧化钾溶液的浓度为60%。
[0015]所述步骤(2)中的预处理原料在500°C反应1.5小时，通入氮气后在800°C反应2小时。
[0016]所述步骤(3)中的原料按照质量比为1:10?20的比例浸泡于HCl溶液中。
[0017]所述步骤(5)中热处理是指在氩气保护下100?120°C热处理30?60分钟，在空气中80?100°C热处理60?90分钟。
[0018]所述步骤(5)中热处理是指在氩气保护下的热处理温度为120°C，热处理时间为45分钟;在空气中的热处理温度为100 °C，热处理时间为60分钟。
[0019]本发明通过铈盐改性制备甲壳类废弃物吸附剂，该吸附剂比普通的甲壳类废弃物具有更高的重金属去除率。本发明具有如下特点:
[0020](I)所采用的原材料甲壳类废弃物来源广泛，价格低廉，可生物降解，环境属性良好，可有效降低废水的处理成本。
[0021](2)制备的甲壳类废弃物吸附剂与原材料相比，对重金属的吸附效果显著提高，对于重金属工业废水的处理以及水环境的改善具有重要的意义。
[0022](3)使用铈盐改性甲壳类废弃物制备吸附剂，可为甲壳类废弃物的综合利用提供新的途径，减少了废弃物排放所造成的环境污染。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024](I)将50g蟹壳置于100mL在lmol/L的HCl溶液中浸泡5小时，然后用清水反复清洗至pH值为6.0，置于70°C烘箱中烘干，得到预处理原料。
[0025](2)将预处理原料在500 °C反应1.2小时，然后按预处理原料与氢氧化钾质量比1:2浸入质量浓度为50%的氢氧化钾溶液中，浸渍时间为15小时，以0.7m3/小时的流量通入氮气，以20 °C /分钟的升温速度加热至温度700 0C，反应2小时，关闭氮气。
[0026](3)产物冷却后，在50°C下按照质量比为1:10的比例浸泡于浓度为6%的HCl溶液中并不断搅拌，3小时后，过滤，再用80°C蒸馏水清洗3次，最后用蒸馏水清洗至pH值6.5，70°C温度条件下干燥。
[0027](4)在50°C条件下，将上述产品以质量比为2:1的比例置于质量浓度为10%的硝酸铈溶液中浸泡4小时。
[0028](5)将上述混合液冷却至室温，过滤，固体颗粒置于电热恒温干燥箱内，温度控制在70°C干燥20小时后，在氩气保护下100°C热处理30分钟，在空气中80°C热处理60分钟，冷却，用蒸馏水清洗，置于70°C烘箱中烘干，得到铈盐改性蟹壳吸附剂(CAC1)。
[0029]将0.2g CACl置于10mL浓度为2mg//L的含砷废水(pH为5.5)中，置于摇床上振荡，转速为120转/分钟。24小时后，抽取上清液，使之经过0.45ym PTFE膜过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中剩余砷离子浓度，得到CACl对砷的吸附容量为0.924mg/go
[0030]实施例2
[0031](I)将50g甲鱼壳置于750mL在lmol/L的HCl溶液中浸泡6小时，然后用清水反复清洗至PH值为7.0，置于65 °C烘箱中烘干，得到预处理原料。
[0032](2)将预处理原料在600°C反应I小时，然后按预处理原料与氢氧化钾质量比1:2.5浸入质量浓度为60%的氢氧化钾溶液中，浸渍时间为12小时，以0.5m3/小时的流量通入氮气，以10°C/分钟的升温速度加热至温度800°C，反应1.5小时，关闭氮气。
[0033](3)产物冷却后，在60°C下按照质量比为1: 20的比例浸泡于浓度为6 %的HCl溶液中并不断搅拌，2小时后，过滤，再用70°C蒸馏水清洗3次，最后用蒸馏水清洗至pH值6.8，65°C温度条件下干燥。
[0034](4)在60°C条件下，将上述产品以质量比为4:1的比例置于质量浓度为8%的硝酸铈溶液中浸泡6小时。
[0035](5)将上述混合液冷却至室温，过滤，固体颗粒置于电热恒温干燥箱内，温度控制在65°C干燥23小时后，在氩气保护下120 °C热处理45分钟，在空气中100 °C热处理80分钟，冷却，用蒸馏水清洗，置于65°C烘箱中烘干，得到铈盐改性甲鱼壳吸附剂(CAC2)。
[0036]将0.2g CACl置于10mL浓度为2mg/L的含砷废水(pH值为6.0)中，置于摇床上振荡，转速为120转/分钟。36小时后，抽取上清液，使之经过0.45ym PTFE膜过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中剩余砷离子浓度，得到CACl对砷的吸附容量为0.936mg/go
[0037]实施例3
[0038](I)将50g虾壳置于1250mL在lmol/L的HCl溶液中浸泡4小时，然后用清水反复清洗至pH值为6.5，置于75 °C烘箱中烘干，得到预处理原料。
[0039](2)将预处理原料在400°C反应1.5小时，然后按预处理原料与氢氧化钾质量比1:3浸入质量浓度为80%的氢氧化钾溶液中，浸渍时间为10小时，以0.8m3/小时的流量通入氮气，以15°C/分钟的升温速度加热至温度7500C，反应1.8小时，关闭氮气。
[0040](3)产物冷却后，在55 °C下按照质量比为1: 15的比例浸泡于浓度为6 %的HCI溶液中并不断搅拌，4小时后，过滤，再用75°C蒸馏水清洗3次，最后用蒸馏水清洗至pH值7，75°C温度条件下干燥。
[0041](4)在40°C条件下，将上述产品以质量比为3:1的比例置于质量浓度为12%的硝酸铈溶液中浸泡3小时。
[0042](5)将上述混合液冷却至室温，过滤，固体颗粒置于电热恒温干燥箱内，温度控制在60°C干燥25小时后，在氩气保护下110°C热处理60分钟，在空气中90°C热处理90分钟，冷却，用蒸馏水清洗，置于75°C烘箱中烘干，得到铈盐改性虾壳吸附剂(CAC3)。
[0043]将0.2g CACl置于10mL浓度为2mg//L的含砷废水(pH为6.5)中，置于摇床上振荡，转速为120转/分钟。36小时后，抽取上清液，使之经过0.45ym PTFE膜过滤，用原子吸收分光光度计测定滤液中剩余砷离子浓度，得到CACl对砷的吸附容量为0.922mg/go
【主权项】
1.一种铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤: (1)将甲壳类废弃物置于浓度Im01/L的HCl溶液中浸泡4?6小时，然后用清水反复清洗至pH值为6.0?7.0，烘干，得到预处理原料； (2)将预处理原料在400?600°C反应I?1.5小时，然后按预处理原料与氢氧化钾质量比1: 2?1: 3的比例浸入质量浓度为50 %?80 %的氢氧化钾溶液中1?15小时，以0.5?0.8m3/小时的流量通入氮气，以10?20°C/分钟的升温速度加热至温度700?800°C，反应1.5?2小时，关闭氮气； (3)将步骤(2)处理的原料冷却后，在50?600C下浸泡于浓度为6 %的HCl溶液中并搅拌，2?4小时后，过滤，再用70?800C蒸馏水清洗，最后用蒸馏水清洗至pH值6.5?7.0，烘干； (4)在400C?60 0C条件下，将步骤(3)所得产品以质量比为2:1?4:1的比例置于质量浓度8 %?12 %的硝酸铈溶液中浸泡，3?6小时，冷却至室温过滤，得到固体颗粒； (5)将固体颗粒在60?700C干燥20?25小时，然后热处理，冷却后用蒸馏水清洗，烘干，制到铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂。2.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(I)中甲壳类废弃物与HCl溶液的比例为Ig: 15mL?25mL。3.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(I)、步骤(3)和步骤(5)中的烘干温度为65?75 °C。4.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中氢氧化钾溶液的浓度为60%。5.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤⑵中的预处理原料在500°C反应1.5小时，通入氮气后在800°C反应2小时。6.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(3)中的原料按照质量比为I: 10?20的比例浸泡于HCl溶液中。7.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中热处理是指在氩气保护下100?120 °C热处理30?60分钟，在空气中80?100 °C热处理60?90分钟。8.根据权利要求1所述的铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，其特征是，所述步骤(5)中热处理是指在氩气保护下的热处理温度为120°C，热处理时间为45分钟；在空气中的热处理温度为100 °C，热处理时间为60分钟。
【专利摘要】一种铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲壳类废弃物置于HCl溶液中浸泡，清洗烘干，得到预处理原料；(2)将预处理原料浸入氢氧化钾溶液中，通入氮气，在700～800℃反应1.5～2小时；(3)将步骤(2)所得产物冷却后浸泡于HCl溶液中，过滤，清洗，烘干；(4)将步骤(3)所得产品置于硝酸铈溶液中浸泡，冷却至室温过滤，得到固体颗粒；(5)将固体颗粒干燥后热处理，冷却后用蒸馏水清洗，烘干，制到铈盐改性甲壳类废弃物吸附剂。本发明通过铈盐改性制备甲壳类废弃物吸附剂，该吸附剂比普通的甲壳类废弃物具有更高的重金属去除率。
【IPC分类】B01J20/30, B01J20/24, C02F1/28, C02F1/62
【公开号】CN105709697
【申请号】CN201610127526
【发明人】孙翠珍, 赵阳, 张志斌, 陈冬辰, 张晓蕊, 邱金伟, 张彦浩, 张惠
【申请人】山东建筑大学