技术领域本发明涉及一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术：
随着经济的飞速发展，人们生活水平的不断提高，交通运输业得到了前所未有的发展，机动车的产量和保有量逐年增加。在燃料电池车和混合动力车尚未普及之际，柴油车与汽油车相比具有更高的燃油经济型、相对更低的尾气污染排放在21世纪的市场需求增长快速。而随着柴油车数量的不断增加，柴油车尾气排放导致的大气环境污染也越来越引起人们的广泛关注。柴油车排放的污染物中主要有一氧化碳(CO)、碳氢(HC)、氮氧化物(NOX)以及颗粒物(PM)，颗粒物主要有干碳、可溶性有机物(SOF)和少量的硫酸及硫酸盐组成。柴油机氧化催化剂(DOC)是最早得到应用的柴油机尾气后处理技术，其主要用于消除尾气中的HC、CO和PM中的SOF，通常在250℃以上的环境下催化消除效果较好。DOC既可以单独使用，又可以和其它尾气后处理技术、柴油提质与添加剂技术、机内净化技术结合使用。而且DOC维护简单，不需要再生，因此是应用最广泛的柴油机后处理技术。但是由于国内的油品中含硫量较高，在尾气中含有较多的二氧化硫(SO2)，而二氧化硫会被氧化成三氧化硫(SO3)，进一步形成硫酸盐，致使催化剂失活、中毒，降低了催化剂对柴油车尾气中的CO、HC及SOF的转化能力，所以DOC应具有一定的抗硫性能。近年来，随着排放法规愈发严格，对氧化型催化剂的催化性能要求也越来越高，如低温起燃活性、使用寿命等。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决上述问题，提供了一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂及其制备方法，制备得到的柴油车氧化型催化剂起燃温度低、转化率高、热稳定性好，对柴油车尾气中的HC和CO具有良好的氧化能力，且具有较好的抗硫能力。本发明采用如下技术方案：一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂，包括载体以及在载体上涂覆的涂层，涂层中负载有贵金属，所述涂层包括钨-硅铝复合氧化物和分子筛，所述贵金属为Pt、Pd中的一种或两种物质的混合物，所述涂层的涂覆量为80-180克/升，所述的贵金属的涂覆量为0.5-4.5克/升。进一步的，所述分子筛与钨-硅铝复合氧化物的质量比为1：2～10。进一步的，所述钨-硅铝复合氧化物中钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：19～99。进一步的，所述硅铝复合氧化物中二氧化硅质量分数为5～25wt％，其余为三氧化二铝的硅铝。进一步的，所述分子筛为氢型β分子筛。进一步的，所述载体为堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝，所述载体的孔密度为200-600目/平方英尺。具有低温活性的柴油车氧化型催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备钨-硅铝复合氧化物：按钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：19-99分别称取钨酸铵和硅铝复合氧化物，按硅铝复合物的饱和吸附量配制钨酸铵水溶液，将所配制的钨酸铵水溶液滴加至硅铝复合氧化物中并持续搅拌2～8小时，然后静置、陈化6～15小时后在100～170℃条件下烘干，并于350～550℃焙烧后得到钨-硅铝复合氧化物；(2)涂层浆液的制备：按分子筛与钨-硅铝复合氧化物的质量比为1：2～10将钨-硅铝复合氧化物与分子筛分别加入至去离子水中搅拌形成浆液，钨-硅铝复合氧化物与分子筛的总质量与去离子水的质量比为2：3～8，然后采用球磨工艺处理浆液，控制颗粒D90为5-40μm，制得涂层浆液；(3)根据载体上贵金属的涂覆量为0.5-4.5克/升计算贵金属的需要量，将含有贵金属Pt、Pd中的一种或两种物质的溶液加入到涂层浆液中，搅拌均匀，形成最终浆液；(4)将载体堇青石陶瓷蜂窝或铁铬铝金属蜂窝浸渍在最终浆液中，浸泡0.5～5min后取出，采用压缩空气将载体内部的通道吹通，吹扫时间为0.5～3min，然后将载体在100～170℃条件下干燥3～8小时，最后将载体在350～550℃条件下焙烧2～3小时，即得到柴油车氧化型催化剂。本发明制备方法简单，步骤易于操作，制备得到的柴油车氧化型催化剂起燃温度低、转化率高、热稳定性好，对柴油车尾气中的HC和CO具有良好的氧化能力，且具有较好的抗硫能力。与传统的氧化钛涂层相比，本发明使用的硅铝复合氧化物涂层具有较高的相变温度以及良好的热稳定性。采用具有较大比表面积和多孔结构的酸性硅铝复合氧化物为涂层基底，通过等体积浸渍法制备得到了钨-硅铝复合氧化物，其酸性较硅铝复合氧化物有了进一步提高。在Pt为主要活性组分的催化剂氧化反应中，路易斯酸位点的存在能抑制Pt的氧化，而零价态的Pt在反应中最为活跃，因此提高载体的路易斯酸能有效提升催化剂活性。而钨元素的添加，可进一步增加硅铝复合氧化物的路易斯酸位点，进而有效提升催化剂涂层性能。具体实施方式下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。实施例1：一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂，催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为1.101升，孔密度为400目/平方英尺；涂层中含有钨-硅铝复合氧化物和分子筛，涂层涂覆量为120克/升；贵金属为铂，贵金属铂的涂覆量为3.1克/升。制备方法包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备钨-硅铝复合氧化物：钨-硅铝复合氧化物采用等体积浸渍法制备。所使用的硅铝复合氧化物原料中二氧化硅含量的质量分数为15％，其余为三氧化二铝。称取质量为990克的硅铝复合氧化物，称取13.9克钨酸铵溶解，配制成所用硅铝复合氧化物饱和吸附量的水溶液，再将钨酸铵溶液滴加至硅铝复合氧化物粉体中并持续搅拌4小时；然后静置、陈化10小时，之后在120℃烘干12小时，在500℃焙烧4小时后得到钨-硅铝复合氧化物，制备得到的钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：99。(2)称取去离子水1400克，加入钨-硅铝复合氧化物800克，分子筛200克，搅拌均匀形成涂层浆液，控制浆液颗粒度D90约为25微米；(3)继续搅拌过程中将硝酸铂加到涂层浆料中，搅拌均匀，形成最终浆料。(4)将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡1分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为2分钟，然后置于烘箱中120℃下干燥2小时，在马弗炉中500℃下焙烧2小时，即得到柴油车氧化催化剂。对比例：将涂层中的钨-硅铝复合氧化物改变为钨-硅-钛涂层，制备方法与实施例1相同，采用相同的堇青石陶瓷蜂窝载体、相同涂覆量，制备得到了贵金属含量相同的柴油车氧化型催化剂。实施例2：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：39。实施例3：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：19。实施例4：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，氧化物原料所用的硅铝复合氧化物为含二氧化硅质量分数为25％的硅铝复合氧化物。实施例5：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用氧化物原料为含二氧化硅质量分数为25％的硅铝复合氧化物，并且所用钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：39。实施例6：具体制备方法与实例1基本相同，不同之处在于，所用氧化物原料为含二氧化硅质量分数为25％的硅铝复合氧化物，并且所用钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：19。实施例7：一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂，催化剂载体为铁铬铝金属蜂窝，体积为1.101升，孔密度为200目/平方英尺；涂层中含有钨-硅铝复合氧化物和分子筛，涂层涂覆量为80克/升；贵金属为铂，贵金属铂的涂覆量为0.5克/升。制备方法包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备钨-硅铝复合氧化物：钨-硅铝复合氧化物采用等体积浸渍法制备。所使用的硅铝复合氧化物原料中二氧化硅含量的质量分数为5％，其余为三氧化二铝。称取质量为990克的硅铝复合氧化物，称取13.9克钨酸铵溶解，配制成所用硅铝复合氧化物饱和吸附量的水溶液，再将钨酸铵溶液滴加至硅铝复合氧化物粉体中并持续搅拌2小时；然后静置、陈化10小时，之后在100℃烘干12小时，在500℃焙烧4小时后得到钨-硅铝复合氧化物，制备得到的钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：99。(2)称取去离子水1400克，加入钨-硅铝复合氧化物400克，分子筛200克，搅拌均匀形成涂层浆液，控制浆液颗粒度D90约为5微米；(3)继续搅拌过程中将硝酸铂加到涂层浆料中，搅拌均匀，形成最终浆料。(4)将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡0.5分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为2分钟，然后置于烘箱中100℃下干燥3小时，在马弗炉中350℃下焙烧3小时，即得到柴油车氧化催化剂。实施例8：一种具有低温活性的柴油车氧化型催化剂，催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷，体积为1.101升，孔密度为600目/平方英尺；涂层中含有钨-硅铝复合氧化物和分子筛，涂层涂覆量为180克/升；贵金属为铂，贵金属铂的涂覆量为4.5克/升。制备方法包括如下步骤：(1)等体积浸渍法制备钨-硅铝复合氧化物：钨-硅铝复合氧化物采用等体积浸渍法制备。所使用的硅铝复合氧化物原料中二氧化硅含量的质量分数为15％，其余为三氧化二铝。称取质量为990克的硅铝复合氧化物，称取13.9克钨酸铵溶解，配制成所用硅铝复合氧化物饱和吸附量的水溶液，再将钨酸铵溶液滴加至硅铝复合氧化物粉体中并持续搅拌8小时；然后静置、陈化6小时，之后在170℃烘干12小时，在550℃焙烧4小时后得到钨-硅铝复合氧化物，制备得到的钨-硅铝复合氧化物中，钨元素与硅铝复合氧化物的质量比为1：99。(2)称取去离子水1400克，加入钨-硅铝复合氧化物2000克，分子筛200克，搅拌均匀形成涂层浆液，控制浆液颗粒度D90约为40微米；(3)继续搅拌过程中将硝酸铂加到涂层浆料中，搅拌均匀，形成最终浆料。(4)将堇青石陶瓷蜂窝基体在此最终浆料中浸泡5分钟后取出，然后用压缩空气将载体表面和孔道内部多余的浆液吹除，吹扫时间为3分钟，然后置于烘箱中170℃下干燥2小时，在马弗炉中550℃下焙烧2小时，即得到柴油车氧化催化剂。对实施例1-6制备的催化剂进行性能评价：将制备得到的催化剂样品进行实验室模拟配气评价，配气成分表如表1所示。在样品评价过程中，由温控仪控制电炉程序升温，由HC分析仪、CO分析仪和SO2分析仪测量反应前后气体各组分的浓度，得到不同温度下样品的转化率，并由此得到样品的T50(转化率为50％时的温度)。HC和CO的T50温度越低，表明催化剂的催化性能越好；而SO2的T50温度越高，则表明催化剂的抗硫能力越好。表1柴油车模拟配气组成气体含量气体含量HC(C3H8)200ppmO210％NO300ppmSO250ppmCO500ppmH2O10％CO26％N2余氮表2催化剂的T50(HC、CO、SO2)样品HCT50(℃)COT50(℃)12291032212101323511042151045203986227112对比例232110表3老化态催化剂的T50-aged(HC、CO)样品HCT50-aged(℃)COT50-aged(℃)127913222611293282138426413152521256278139对比例321152由表2可知，采用本发明中的制备方法得到的柴油车氧化型催化剂的HC和CO的T50温度较低，尤其是实施例5制备的柴油车氧化型催化剂的HC和CO的T50温度达到最低分别为203℃和98℃，且SO2的T50温度为349℃，表明该催化剂具有较好的抗硫能力。由表3可知，采用本发明中的制备方法得到的柴油车氧化型催化剂老化态性能与对比例相比有显著提升，其中实施例5制备的柴油车氧化型催化剂的HC-T50较对比例降低了69℃。