本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种由合成气合成异丁醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初，从70年代全世界受二次石油危机冲击以来，由煤基合成气制低碳醇的研究一度受到重视并取得了一定的进展。目前开发的催化剂体系大致可分为四类，具有代表性的有mas工艺、ifp工艺、sygmol工艺、octamix工艺。但迄今为止，其单程转化率和选择性都较低，大多数体系的产物仍以甲醇为主要产物。近年来，由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚（mtbe）作为油品添加剂在一些国家被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺重新引起了研究者的兴趣。由合成气直接制甲醇、异丁醇受到特殊关注，主要原因就是甲醇是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料，而异丁醇是最好的助溶剂之一，异丁醇能脱水生成异丁烯，可与同时生成的甲醇反应制取甲基叔丁基醚或异丁烯二聚加氢制取异丁烷。目前商业异丁醇主要来自于丙烯羰基化生成丁醇过程中的副产物，产量少，所以研究由合成气制异丁醇具有重要的经济和社会意义。
在催化剂方面，cn1075398在cu-zro2催化剂中添加第viii元素fe，cn1085118在cu-zro2催化剂中添加ni，所得到的催化剂产物中c2+醇选择性较高，但烯烃选择性高于20%，产物较复杂，不利于分离。zl200910196612.1在cu-zro2催化剂中添加淀粉，形成无定形多孔炭，从而提高氧化物分散度，获得较高的总醇选择性，但co2选择性也较高，在40%以上。zl201310016650.0提出了一种采用反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂的方法，最高能获得60%以上的总醇选择性，但其制备方法较为复杂，难于重复。cn104368356a提供了一种用于合成气制低碳混合醇的催化剂，包括氧化铜、氧化锌、氧化锆和助剂，且所述的催化剂的通式为：cuaznbzrcmdneox，m为mn、ce、mg、fe、co、ni金属元素中的至少一种，n为碱金属，a取值0.3-4.0，b取值0.5-3.5，c取值1.0-5.0，d取值0.02-0.3，e取值0.01-0.2，x为通式中所有金属元素所需的氧原子个数总和。本发明同时公开了所述催化剂的制备方法和应用。采用本发明的方法制备的催化剂，不仅具有较高的c2+醇选择性，还具有较高的异丁醇的的选择性，且具有较低的烃选择性，液相产物中水含量较少，且制备方法简单易行，易于工业化。de3810421提供了一种催化剂，其特征是在zr/zn/mn三元组分的催化剂中引入碱金属钾和贵金属钯，有效提高了产品中异丁醇的含量，在压力为25.0mpa,气体空速为20000h-1，温度为442℃时，醇时空产率为440g·l-1·h-1，异丁醇选择性最高达64%。
在工艺方面，专利us4122110以cu-co为催化剂提出的ifp工艺，c2+醇含量较高，以碱金属和稀土金属改性助剂，组成复杂，制备工艺繁琐。cn102190561a提供了一种用于一氧化碳加氢合成异丁醇的方法，其特征采用双催化剂床层反应器，原料气体h2/co进入双催化剂床层反应器中，上层反应温度为200-300℃，下层反应温度为300-500℃，反应压力为5-15mpa，反应空速为1000-20000h-1,产品异丁醇收率达72.45g/kg/h。cn103272579b提供了一种由合成气定向合成异丁醇的催化剂及应用，采用两种催化剂的组合来得到异丁醇，两种催化剂均为含k的zn/cr催化剂，产品醇中异丁醇的选择性最高可达到68.75%。
上述几种方法有几个共同的特点，其一是采用两种催化剂的组合，且两种催化剂在使用过程中，反应的温度有所不同，温度差异大难于控制；其二是在原料气中加入甲醇等作为原料，工艺条件要求高；其三是虽然产品醇中异丁醇选择性较高，但醇时空产率低。
本发明在于提供一种在单一催化剂上合成气合成高含量异丁醇的方法，包括合成异丁醇的催化剂其制备方法和应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种简单的合成气制取异丁醇的催化剂，合成气在该催化剂上合成的产品中异丁醇选择性好，反应条件温和。
本发明采用在zn/mn/zro2系催化剂中加入cu、ni，以及碱金属或碱土金属和贵金属，以提高合成气反应时醇时空产率和异丁醇的选择性。
本发明提供的合成气制取异丁醇的催化剂，以各组分质量百分比计组成为：
zno/mno2/zro2：60-93%，cuo：2-15%，nio：2-15%，pd：0.2-1.6%，r2o：0.3-3.0%，h2o：1-3%，石墨：1-3%，其中r为碱金属，zno/mno2/zro2摩尔比为1:0.8-2.0:0.8-2.0。
所述r为k和cs中的一种。
上述催化剂采用沉淀-浸渍法制备。具体催化剂的制备方法包括以下步骤：
a）按配比将zr、mn、zn、cu、ni元素的前驱体溶于水中，在50-70℃下将上述溶液沉淀剂溶液水溶液并流沉淀，沉淀过程中搅拌并保持ph=8-11，最好在9-10，得到沉淀物；
b）将步骤a）所得沉淀物水洗涤至中性后，在100-120℃下干燥、400-500℃下焙烧3-5h；
c）将步骤b）所得样品破碎成0.4-0.9mm（a样品），然后将r的氢氧化物或碳酸盐的水溶液采用喷雾的方法浸润上述a样品，干燥后在450-500℃焙烧2-4h，随后成型得b样品；
d）将pd化合物的水溶液以喷雾的方式浸润步骤c）所得b样品，干燥后在400-500℃焙烧2-4h即得所需催化剂。
上述zr、mn、zn、cu、ni元素的前驱体均为硝酸盐。
上述沉淀剂溶液为naoh和na2co3水溶液中的一种。
上述制备方法中，各原料用量配比由制备催化剂组成中的各原料含量确定。
采用上述方法制备的催化剂，可用于合成气合成异丁醇的反应中，工艺条件可为：压力5.0-15.0mpa，温度350-450℃，气体空速为3000-20000h-1，h2/co=1-3.5。
本发明通过在zn/mn/zro2系催化剂中加入cu和ni，碱金属、贵金属pd，得到了改性的异丁醇合成催化剂。
将本发明催化剂用于合成气合成异丁醇工艺中，可显著提高异丁醇的选择性，液相产物醇时空收率大于400g·l-1·h-1，如权利要求1所述的催化剂用于合成气合成异丁醇，其特征在于，液相产物中异丁醇选择性大于33%。液相产物中含有甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇及其它c4+醇。
具体实施方式
本发明的催化剂制备方法及应用是按照以上步骤进行实施的，下面通过实施例进行详细说明。列举这些实例的目的只是为了解释本发明，而不是对本发明的限制。
实施例1
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，50℃下与na2co3并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持ph=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧4小时，成型，破碎为20~40目，浸渍k，100℃干燥，400℃焙烧2小时，浸渍pd，100℃干燥400℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为c-1。催化剂组成为3.0%cuo，2.8%nio，40.0%zro2，27.8%mno2，25.0%zno，1.0%k2o，0.5%pd。
实施例2
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，70℃下与naoh并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持ph=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧3小时，成型，破碎为20~40目，浸渍k，120℃干燥，400℃焙烧4小时，浸渍pd，120℃干燥400℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为c-2。催化剂组成为3.2%cuo，2.2%nio，42.0%zro2，22.4%mno2，29.5%zno，0.3%k2o，0.5%pd。
实施例3
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，70℃下与naoh并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持ph=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，100℃烘干，500℃焙烧5小时，成型，破碎为20~40目，浸渍k，100℃干燥，450℃焙烧2小时，浸渍pd，100℃干燥400℃焙烧4小时即得所需催化剂，标记为c-3。催化剂组成为6.0%cuo，5.8%nio，30.2%zro2，30.0%mno2，25.4%zno，2.0%cs2o，0.6%pd。
实施例4
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，60℃下与naoh并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持ph=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧4小时，成型，破碎为20~40目，浸渍k，120℃干燥，450℃焙烧3小时，浸渍pd，120℃干燥450℃焙烧2小时即得所需催化剂，标记为c-4。催化剂组成为6.0%cuo，5.6%nio，50.0%zro2，15.0%mno2，21.3%zno，1.8%k2o，0.2%pd。
实施例5
按配比把zr，mn，zn，cu，ni的硝酸盐溶液溶于去离子水中，50℃下与na2co3并流沉淀，沉淀过程中充分搅拌并保持ph=10，沉淀物经去离子水洗涤至中性，120℃烘干，450℃焙烧4小时，成型，破碎为20~40目，浸渍k，100℃干燥，400℃焙烧2小时，浸渍pd，100℃干燥400℃焙烧2小时即得所需催化剂，催化剂标记为c-5。催化剂组成为2.0%cuo，5.4%nio，48.4%zro2，27.6%mno2，15.0%zno，1.0%k2o，0.6%pd。
比较例1
将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的催化剂在固定床反应器中进行活性测试，活性测试条件：不锈钢管反应器内径10mm，反应前，催化剂在400℃含20%h2的n2+h2混合气中还原8-12小时，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0mpa，温度250℃，ghsv=5000h-1，h2/co=2。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。
表1催化剂活性评价结果
比较例2
将上述2实施例2、实施例3、实施例4制备的催化剂在固定床反应器中进行活性测试，活性测试条件：不锈钢管反应器内径10mm，反应前，催化剂在400℃含20%h2的n2+h2混合气中还原8-12小时，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力15.0mpa，温度420℃，ghsv=5000h-1，h2/co=1。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表2所示。
表2催化剂活性评价结果
比较例3
将上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5制备的催化剂在固定床反应器中进行活性测试，活性测试条件：不锈钢管反应器内径10mm，反应前，催化剂在400℃含20%h2的n2+h2混合气中还原8-12小时，随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0mpa，温度450℃，ghsv=20000h-1，h2/co=3.5。分别收集液相产物和气相产物，采用气相色谱分析。评价结果见表3所示。
表3催化剂活性评价结果