一种CO2加氢制低碳醇整体式催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种co2加氢制低碳醇整体式催化剂及制备方法。

背景技术：

大气中co2浓度逐年增长，已经达到工业化前水平的约1.38倍，其温室效应的不良影响愈加显著。co2的化工利用是降低大气中co2的浓度有效途径，其中，co2催化转化成为该领域的最佳选择。低碳醇是优于mtbe的汽油添加剂，便于储存、运输、使用，过程不易泄露和污染饮用水，属于环境优化型汽油添加剂。由co2加氢催化转化合成低碳醇既能够有效降低大气中co2的含量，又能得到低碳醇，可谓是一个一举两得的技术路线。

co2加氢制低碳醇技术的关键在于高效催化剂的研制。目前，报道的用于co2加氢制低碳醇的催化剂普遍存在co2转化率低、c2+醇选择性低等问题。

技术实现要素：

本发明的目是提出一种co2加氢制低碳醇整体式催化剂及制法，提高催化剂的活性和总醇、异丁醇选择性。

本发明的主要特点是：以蜂窝陶瓷载体前驱体、γ-al2o3为涂层，将逆水气变换反应与低碳醇合成反应催化剂有机结合，从而达到提高co2转化率的同时，有效提高了总醇和异丁醇的选择性。

本发明中co2加氢制低碳醇整体式催化剂采用以下制备步骤得到：

a.将蜂窝陶瓷浸没在高压釜中的硝酸铝和尿素的混合水溶液中进行处理，得到载体前驱体，将载体前驱体进行热处理得到载体；

b.将a中得到的载体上段部分先浸渍在锌和铝的混合硝酸盐溶液中，然后再将上段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体1，将催化剂前驱体1进行热处理得到催化剂半成品；

c.将b中催化剂半成品的下段部分先浸渍在在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中，然后再将下段部分浸渍在沉淀剂溶液中，洗涤后得到催化剂前驱体2，将催化剂前驱体2进行热处理得到整体式催化剂；

所述的下段部分长度为整体式催化剂总长度的1/2~3/4。

制备步骤a中所述的蜂窝陶瓷为圆柱状堇青石，堇青石截面直径等于富co2合成气制甲醇管式反应器内径，堇青石高度h与其截面直径d比例为1.5~6，堇青石内孔直径d大小为1~5mm。

制备步骤a中所述的高压釜中进行处理，处理压力为0.5~6mpa；处理温度为70~150℃；处理时间为1~5h。

制备步骤a中所述的热处理为先在120℃干燥4h，然后在600~800℃焙烧1~4h。

制备步骤b中所述的锌和铝的混合硝酸盐溶液，控制溶液的ph值为6.0~7.0；锌和铝的物质的量比为0.4~0.6；总盐物质的量浓度为0.5~2mol/l。

制备步骤c中所述的在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，控制溶液的ph值为6.0~7.0；在铜、锌、铝、锆和钴的硝酸盐的物质的量比为1：0.8~1.2：0.5~1：0.5~1.5：0.1~0.8；总盐物质的量浓度为0.5~1mol/l。

制备步骤b或c中所述的沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾中的一种。

制备步骤b或c中所述的浸渍的温度为30~80℃；浸渍时间为0.5~8h。

制备步骤b或c中所述的洗涤为先用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；然后用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm。

制备步骤b或c中所述的热处理为先在90℃干燥4h，然后在500~800℃焙烧0.5~4h。

本发明方法制备的整体式催化剂，能够显著地提高co2加氢制低碳醇反应中co2的转化率、c2+醇和异丁醇的选择性，制备方法简单、易于工业化使用。

附图说明

图1是本发明实施例方法制备的催化剂的内部结构示意图。

图中，d：­整体式催化剂的界面直径；h：整体式催化剂的高；d：整体式催化剂内孔直径；h1：整体式催化剂上段部分；h2：整体式催化剂下段部分。

具体实施方式

以下的实施例用于进一步解释本发明的内容，并不是对本发明的限制。

实施例1

将截面直径为φ35mm、高度为52.5mm、内孔直径为1mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为0.5mpa、温度为150℃、时间为5h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在600℃焙烧4h，得到载体。

取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于1400ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入适量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/2）浸渍在锌铝混合溶液中8h，再将该上段浸渍在30℃、1mol/l碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到催化剂半成品。

取47g硝酸铜、37.8g硝酸锌、26.625g硝酸铝、39.875g硝酸锆和4.575g硝酸钴溶于1450ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入适量硝酸控制溶液ph=6.0，在30℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/2）浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中8h，再将该下段浸渍在30℃、1mol/l碳酸钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧4h，得到整体式催化剂y1。

实施例2

将截面直径为φ35mm、高度为63mm、内孔直径为2mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为1.8，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为1mpa、温度为120℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧4h，得到载体。

取47.25g硝酸锌和106.7g硝酸铝溶于750ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的9/20）浸渍在锌铝混合溶液中7h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/l碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧3h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到催化剂半成品。

取47g硝酸铜、47.25g硝酸锌、42.6g硝酸铝、63.8g硝酸锆和13.725g硝酸钴溶于1220ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的11/20）浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中7h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/l碳酸氢钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于600℃下焙烧4h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程一次，得到整体式催化剂y2。

实施例3

将截面直径为φ35mm、高度为70mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为2，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为2mpa、温度为100℃、时间为4h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在700℃焙烧3h，得到载体。

取28.35g硝酸锌和53.25g硝酸铝溶于310ml去离子水中配成锌铝混合溶液，溶液ph=7.0，在60℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的3/8）浸渍在锌铝混合溶液中5h，再将该上段浸渍在60℃、1mol/l碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于700℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取47g硝酸铜、56.7g硝酸锌、53.25g硝酸铝、63.8g硝酸锆和36.6g硝酸钴溶于1250ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，溶液ph=7.0，在60℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的5/8）浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中5h，再将该下段浸渍在60℃、1mol/l碳酸钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y3。

实施例4

将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为2.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为3mpa、温度为70℃、时间为3h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在750℃焙烧2h，得到载体。

取56.7g硝酸锌和106.4g硝酸铝溶于400ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/2）浸渍在锌铝混合溶液中3h，再将该上段浸渍在70℃、1mol/l碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取47g硝酸铜、37.8g硝酸锌、53.25g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2150ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在70℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的1/2）浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中3h，再将该下段浸渍在70℃、1mol/l碳酸氢钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-碳酸氢钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y4。

实施例5

将截面直径为φ35mm、高度为105mm、内孔直径为3mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为4mpa、温度为100℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在800℃焙烧1h，得到载体。

取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的7/20）浸渍在锌铝混合溶液中0.5h，再将该上段浸渍在80℃、1mol/l氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、37.275g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于1950ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的13/20）浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中0.5h，再将该下段浸渍在80℃、1mol/l氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钠溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y5。

实施例6

将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为6mpa、温度为80℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到载体。

取37.8g硝酸锌和106.5g硝酸铝溶于700ml去离子水中配成锌铝混合溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的上段（为总高度的1/4）浸渍在锌铝混合溶液中1h，再将该上段浸渍在50℃、1mol/l氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于800℃下焙烧0.5h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到催化剂半成品。

取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、119.625g硝酸铝、36.6g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2350ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在50℃条件下，将上述载体的下段（为总高度的3/4）浸渍在铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液中0.5h，再将该下段浸渍在50℃、1mol/l氢氧化钾溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧1h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂y6。

对比例1

取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、37.325g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2000ml去离子水得到混合硝酸盐溶液，并将溶液预热至80℃；配制1mol/l碳酸钠水溶液并预热制80℃；将混合硝酸盐溶液和碳酸钠溶液并流加入到300ml、80℃去离子水中，维持去离子水的ph=7.2，然后原位老化1h；过滤并用电导率小于2μs/cm的去离子水对滤饼进行抽滤洗涤至滤液电导率小于5μs/cm，然后用乙醇进行抽滤洗涤至滤饼含水量小于100ppm，得到催化剂前驱体；将此前驱体在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，将得到的粉末进行打片成型为圆柱状（φ5mm×5mm），得到催化剂c。

对比例2

将截面直径为φ35mm、高度为210mm、内孔直径为5mm的圆柱状堇青石浸没在高压釜内的硝酸铝和尿素水溶液中处理（硝酸铝和尿素的物质的量的比为3.5，硝酸铝物质的量的浓度为1mol/l），处理压力为6mpa、温度为80℃、时间为1h，得到载体前驱体；将载体前驱体在空气中120℃干燥4h、在650℃焙烧2h，得到载体。

取47g硝酸铜、33.075g硝酸锌、37.325g硝酸铝、79.75g硝酸锆和22.875g硝酸钴溶于2000ml去离子水中配成铜、锌、铝、锆和钴的混合硝酸盐溶液，加入少量硝酸控制溶液ph=6.5，在80℃条件下，将上述载体先浸渍在混合硝酸盐溶液中1h，再将该载体浸渍在80℃、1mol/l氢氧化钠溶液中10min，然后用电导率小于2μs/cm的水洗，洗至洗涤液电导率小于5μs/cm；再用无水乙醇洗，洗至洗涤液中水含量小于100ppm，之后，在90℃干燥箱中干燥4h，在空气中于500℃下焙烧2h，得到一次浸渍样。然后重复上述混合溶液浸渍-氢氧化钾溶液浸渍-洗涤-干燥-焙烧过程两次，得到整体式催化剂u。

活性测试条件：在固定床等温反应器上进行催化剂的活性评价，反应管内径为35mm、长度为1200mm。催化剂使用前于反应器中用含5%h2的h2/n2混合气进行原位还原，还原终温为300℃。原料气组成为h2/co2=3（体积比），反应压力为3mpa，空速为10000h^-1，评价温度为300℃，反应稳定10h后进行取样分析。反应尾气用气相色谱仪在线分析，tcd和fid检测器；液体产物经过充分冷凝后收集，采用气相色谱进行分析。测试结果如表1所示。

表1催化剂在co2加氢制低碳醇反应中的催化性能

从表1可以看出：与传统共沉淀法与均匀担载法比较，采用本发明专利方法制备的整体式催化剂在co2加氢制低碳醇反应中，具有较高的co2转化率、总醇选择性和异丁醇选择性。