一种用于降解NO的Ag-La-Ti催化剂及制备方法与流程

文档序号:11186664阅读:669来源:国知局
一种用于降解NO的Ag-La-Ti催化剂及制备方法与流程

本发明涉及一种高效降解no的三元催化剂ag-la-ti配方及制备方法,属于大气污染治理和环保催化环境领域。



背景技术:

氮氧化物(nox)是大气中的主要污染物之一,nox主要包括no、no2和n2o,其中,no占据90%以上。汽车尾气中的nox主要来于内燃机燃烧过程的1600℃高温和富氧条件下生成的氮氧化物。nox不仅危害人体健康,还会造成酸雨、光化学烟雾等环境污染。因此,必须对汽车尾气排放的nox加以控制。稀燃技术可以提高燃油的利用率,降低燃油成本,但传统三效催化剂无法有效去除汽车尾气中的nox,因此研发富氧条件下有效去除nox的催化剂至关重要。

ag/al2o3催化剂具有寿命长、成本低的特点,是最具潜力的hc-scr催化剂。溶胶凝胶能提高ag/al2o3催化剂中活性组分的分散度,具有较好的催化活性。kannisto等【ag–al2o3catalystsforleannoxreduction—influenceofpreparationmethodandreductant,journalofmolecularcatalysisa:chemical302(2009)86-96】通过溶胶凝胶法制备ag/al2o3催化剂,优化后的最佳ag含量为5%,在475℃时no转化率约55%,起燃温度约425℃(起燃温度是指no的转化率大于50%时所对应的温度【ag/al2o3催化剂催化含氧烃类选择性催化还原氮氧化物的基础与应用研究进展,催化学报31(2010)491-501】)。溶胶凝胶法制备的单ag催化剂催化活性低(最高no转化率仅55%),起燃温度高(425℃),不能满足工业应用的需求,若要满足工业应用需求需进一步提高其催化活性。



技术实现要素:

发明制备4%ag-0.75%la-2%ti/al2o3催化剂在原料气组分为400ppmc3h6、400ppmnox和4%o2的条件下,在400℃时no转化率为59%,在450℃时no转化率为81%。本发明催化剂的最优no转化率为81%,起燃温度为390℃。与ag/al2o3催化剂的催化活性(最优的475℃时no转化率约55%)和起燃温度(425℃)相比,本发明提供的用于降解no的ag-la-ti三元催化剂具有较好的高中低温催化活性和较低的起燃温度。本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为:ag-la-ti三元催化剂是以ag为主活性组分,以稀土金属la、过渡金属ti为助剂,以c9h21alo3为铝源,采用溶胶凝胶法制备而成。首先将c9h21alo3于80~90℃的去离子水中水解,然后缓缓加入hno3(68%wt)形成透明溶胶,接着按计量比加入c16h36o4ti的乙醇溶液并搅拌0.5~1h,再按计量比加入lan3o9·6h2o的水溶液并搅拌0.5~1h,再按计量比加入agno3溶液并搅拌6h,将制得的溶液加热减压陈化形成凝胶,最后经110℃烘箱干燥后于600℃焙烧,自然冷却即制得ag-la-ti三元催化剂。其中,以c9h21alo3焙烧后的al2o3质量为基准,助剂ti质量百分含量为2%~3%,助剂la质量百分含量为0.5~0.75%,活性组分ag质量百分含量为2%~4%。

本发明还提供了上述三元催化剂的制备方法,其具体步骤如下:

(1)铝源的溶解

将8.01g的c9h21alo3加入80~90℃、80ml的去离子水中溶解,并剧烈搅拌1~2h。然后缓缓加入1mlhno3(68%wt),形成透明溶胶。

(2)助剂ti的掺杂

量取计量的c16h36o4ti溶于2ml无水乙醇中,然后缓缓加入(1)溶液中,并搅拌0.5~1h。

(3)助剂la的掺杂

称取计量的lan3o9·6h2o溶于2ml去离子水中,然后缓缓加入(2)溶液中,并搅拌0.5~1h。

(4)活性组分ag的掺杂

量取计量0.2mol/l的agno3溶液,然后缓缓加入(3)溶液中,并搅拌6h。接着将制得的溶液置于70~75℃真空干燥箱中陈化12h形成凝胶,110℃干燥12h,在550~600℃焙烧3h得到了ag-la-ti三元催化剂。

优选步骤(2)中ti的掺杂量为2%~3%。

优选步骤(3)中la的掺杂量为0.5%~0.75%。

优选步骤(4)中ag的掺杂量为2%~4%。

本发明具有如下优点:

1.该方法制备的ag-la-ti具有较优的催化活性和较宽的温度操作窗口。450℃时no转化率达81%,起燃温度为390℃。

2.采用溶胶凝胶法法制备三元催化剂ag-la-ti,实现提高贵金属ag在催化剂中的分散度。该制备方法工艺简单,制备条件易于控制,适合工业生产。

1为4%ag/al2o3、4%ag-2%ti/al2o3、4%ag-0.75%la/al2o3、4%ag-0.75%la-2%ti/al2o3催化剂的催化活性测试

2为4%ag/al2o3和4%ag-0.75%la-2%ti/al2o3催化剂的xrd谱

具体实施方式

下面通过一些实施实例以c9h21alo3为铝源,对本发明作进一步说明。

实施例1

以c9h21alo3焙烧后生成的al2o3为质量基准,助剂ti的掺杂量为0%,助剂zr的掺杂量为0%,活性组分ag的掺杂量为4%。

(1)铝源的溶解

将8.01g的c9h21alo3加入80~90℃、80ml的去离子水中溶解,并剧烈搅拌1~2h。然后缓缓加入1mlhno3(68%wt),形成透明溶胶。

(2)助剂ti的掺杂

不掺杂助剂ti。

(3)助剂la的掺杂

不掺杂助剂la。

(4)活性组分ag的掺杂

量取计量0.2mol/l的agno3溶液,然后缓缓加入(1)溶液中,并搅拌6h。接着将制得的溶液置于70~75℃真空干燥箱中陈化12h形成凝胶,110℃干燥12h,在550~600℃焙烧3h得到了4%ag/al2o3催化剂。标记为a101。

(5)催化剂的评价

催化剂的活性评价在自制连续流动固定床反应器内进行。反应管为一内径6mm、长33cm的石英管,反应温度由置于反应管中间的热电偶测得,并使用程序升温控制仪控制反应温度。气体流量由质量流量计控制,反应原料气:400ppmc3h6、400ppmno、4%o2和平衡气ar,实验中,催化剂用量200mg,反应温度200℃-600℃,每隔50℃取样。以烟气分析仪分析仪(mru,varioplus)进行检测,用以计算no和c3h6的转化率。催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示,在450℃时no转化率为67%,起燃温度为418℃。

实施例2

以c9h21alo3焙烧后生成的al2o3为质量基准,助剂ti的掺杂量为2%,助剂zr的掺杂量为0%,活性组分ag的掺杂量为4%。

(1)铝源的溶解

将8.01g的c9h21alo3加入80~90℃、80ml的去离子水中溶解,并剧烈搅拌1~2h。然后缓缓加入1mlhno3(68%wt),形成透明溶胶。

(2)助剂ti的掺杂

量取计量的c16h36o4ti溶于2ml无水乙醇中,然后缓缓加入(1)溶液中,并搅拌0.5~1h。

(3)助剂la的掺杂

不掺杂助剂la。

(4)活性组分ag的掺杂

量取计量0.2mol/l的agno3溶液,然后缓缓加入(2)溶液中,并搅拌6h。接着将制得的溶液置于70~75℃真空干燥箱中陈化12h形成凝胶,110℃干燥12h,在550~600℃焙烧3h得到了4%ag-2%ti/al2o3催化剂。标记为a201。

(5)催化剂的评价

按实施案例1的评价方法,催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示,在400℃时no转化率为52%,在450℃时no转化率为77%,起燃温度为398℃。

实施例3

以c9h21alo3焙烧后生成的al2o3为质量基准,助剂ti的掺杂量为0%,助剂zr的掺杂量为0.75%,活性组分ag的掺杂量为4%。

(1)铝源的溶解

将8.01g的c9h21alo3加入80~90℃、80ml的去离子水中溶解,并剧烈搅拌1~2h。然后缓缓加入1mlhno3(68%wt),形成透明溶胶。

(2)助剂ti的掺杂

不掺杂助剂ti。

(3)助剂la的掺杂

称取计量的lan3o9·6h2o溶于2ml去离子水中,然后缓缓加入(1)溶液中,并搅拌0.5~1h。

(4)活性组分ag的掺杂

量取计量0.2mol/l的agno3溶液,然后缓缓加入(3)溶液中,并搅拌6h。接着将制得的溶液置于70~75℃真空干燥箱中陈化12h形成凝胶,110℃干燥12h,在550~600℃焙烧3h得到了4%ag-0.75%la/al2o3催化剂。标记为a301。

(5)催化剂的评价

按实施案例1的评价方法,催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示,在400℃时no转化率为40%,在450℃时no转化率为77%,起燃温度为414℃。

实施例4

以c9h21alo3焙烧后生成的al2o3为质量基准,助剂ti的掺杂量为2%,助剂zr的掺杂量为0.75%,活性组分ag的掺杂量为4%。

(1)铝源的溶解

将8.01g的c9h21alo3加入80~90℃、80ml的去离子水中溶解,并剧烈搅拌1~2h。然后缓缓加入1mlhno3(68%wt),形成透明溶胶。

(2)助剂ti的掺杂

量取计量的c16h36o4ti溶于2ml无水乙醇中,然后缓缓加入(1)溶液中,并搅拌0.5~1h。

(3)助剂la的掺杂

称取计量的lan3o9·6h2o溶于2ml去离子水中,然后缓缓加入(2)溶液中,并搅拌0.5~1h。

(4)活性组分ag的掺杂

量取计量0.2mol/l的agno3溶液,然后缓缓加入(3)溶液中,并搅拌6h。接着将制得的溶液置于70~75℃真空干燥箱中陈化12h形成凝胶,110℃干燥12h,在550~600℃焙烧3h得到了4%ag-0.75%la-2%ti/al2o3催化剂。标记为a401。

(5)催化剂的评价

按实施案例1的评价方法,催化剂在不同温度点对no和c3h6的转化曲线图如图1所示,在400℃时no转化率为59%,在450℃时no转化率为81%,起燃温度为390℃。

测试结果:

具体测试结果如表1所示:

1助剂la、ti的添加对4%ag/al2o3催化剂的影响

xrd表征

2中可以并未观察到任何与ag、la、ti化合物的相关衍射峰,la、ti助剂的加入并未使催化剂的活性组分ag2o团聚,于催化剂活性有利。la、ti氧化物助剂的加入,在2θ=46.1°处的γ-al2o3晶相的衍射峰强度下降,γ-al2o3晶化度降低,可能助剂la、ti氧化物进入al2o3晶铬空隙,使la、ti氧化物与al2o3之间存在较强的相互作用力,使得部分氧化物呈现无定形结构,且该无定形结构有利于4%ag-0.75%la-2%ti/al2o3催化剂的活性组分ag2o在载体表面高度分散。

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