一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法及应用与流程

本发明属于功能高分子材料技术领域，具体涉及一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法及应用。

背景技术：

传统的分离膜材料，如聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亚酰胺等都能有效的分离气体，但是面对实际应用对分离膜材料的气体渗透性能和选择性提出了更高的要求。另外，膜材料对飞灰、二氧化硫、水以及恒量的金属等的耐污染能力，都会影响气体分离膜的性能和使用寿命。因此，开发具有大通量和高选择性的下一代新型分离膜，是国内外膜材料和膜工程学者们共同面临的课题之一。

近年来，一种自微孔聚合物走进了科学家的视野。和一般的聚合物具有构象柔韧性不同，自微孔聚合物是靠自身的刚性和分子的非平面结构而获得微孔的一类特殊聚合物，其比表面积可以达到500～1065m²/g，在物理吸附存储气体方面具有很大的潜力。某些自微孔聚合物可以溶解在有机溶剂中，因而可以涂敷制作成膜，备受膜科学家的关注。自微孔聚合物其内在大自由体积、连接贯通的微孔结构和刚性的分子链，在一开始就表现出了相当高的气体渗透性能和较好的膜机械性能。但是由于其自由体积大，微孔较大，分离系数离工业的实际需求还有较大的具有非常大的提升要求。

综上所述，有必要克服现有技术缺陷，通过接枝、重构等方法制备出小微孔、小自由体积的自微孔聚合物是当前开发其实际应用的迫切需求。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的在于提供一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法及应用，本发明的紫外再构自微孔聚合物膜，具有通量大，选择性高，可用于分离纯化混合气体。

技术方案：一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法及应用：

1.一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法及应用，其特征在于所述紫外再构自微孔聚合物膜包含由如下结构式ii组成的聚合物材料。

2.一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法，其特征在于将含有结构式i的聚合物材料置于紫外线下进行照射，所述紫外线的波长为254nm。

3.一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法，其特征在于紫外照射的持续时间为10分钟到4小时。。

4.一种紫外再构自微孔聚合物膜的制备方法，所述紫外再构自微孔聚合物膜再构过程的原理如下：

(1)结构体i中的碳氢键在紫外线照射诱导下下发生均裂反应；

(2)聚合物链发生分子内的1，2迁移反应打破碳氢共价键。1，2迁移反应遵循第三位＞第二位＞第一位碳氢键的优先顺序。然而，由于苯环上的高度共轭π电子的存在，苯基上的碳氢键不容易收受到紫外线能量攻击。所以，反应部位发生在亚甲基基团上；

(3)在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环。在反应过程中螺旋碳中心被破坏，聚合物链扭曲接近片面，聚合物链之间的堆砌更密集，这导致了聚合材料微孔和自由体积的变小。

6.将紫外再构自微孔聚合物膜用于气体分离，其特征在于用作气体分离时将混合气与所述紫外再构自微孔聚合物膜接触。

7.将所述紫外再构自微孔聚合物膜用于氢气/二氧化碳，氢气/二氧化碳/一氧化碳，二氧化碳/甲烷，二氧化碳/甲烷/硫化氢，氢气/氮气，氧气/氮气这些混合气的分离。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明的紫外再构自微孔聚合物膜和未经紫外再构的自微孔聚合物相比，聚合物链扭曲接近平面，聚合物链之间的堆砌更密集，聚合材料微孔和自由体积的更小。由体积的变小能够加强膜材料尺寸排阻能力，因此增加了气体选择性。

附图说明

图1紫外再构自微孔聚合物反应原理；

图2x射线衍射分析；

图3纯气渗透分析；

图4正电子湮没实验；

图5混合气渗透分析。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题更加清楚明白，以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

下面结合说明书附图和实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。本发明的一种紫外再构自微孔聚合物膜，相关参数的测量按照如下方法：

1.x射线衍射分析

对膜材料进行xrd分析。利用布拉格定律如公式1。

nλ＝2dsinθ(公式1)

其中n是整数(1，2，3，4...)，λ代表x射线的波长，d代表两条分子链的内部间距，θ代表x射线峰处的衍射角。

2.正电子湮没实验

对未紫外再构自微孔聚合物膜和紫外再构自微孔聚合物膜进行正电子湮没实验并对数据结果进行处理。

3.气体渗透及分离性能测试

使用气体渗透测试装置测试未紫外再构自微孔聚合物膜和紫外再构自微孔聚合物膜的气体渗透性能。使用气相色谱分析渗透气的组成。在测试中使用了纯气如：氮气、氧气、二氧化碳、甲烷、氢气，混合气如：co2/ch4(50％/50％摩尔分数)，h2/co2(50％/50％摩尔分数)，温度为35℃，压力位7atm。考虑到有可能的工业应用，少量的h2s，co也被加入进行研究，co2/ch4/h2s(50％/49.95/0.05％摩尔分数)，h2/co2/co(50％/49％/1％摩尔分数)。

实施例1

使用紫外发生装置(波长254nm)对未经紫外照射的自微孔聚合物膜(简称pim-1)进行紫外照射。将pim-1膜夹在两片石英片之间并且保持和紫外灯泡的距离为2cm，持续时间为10分钟。在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环，将重构好的紫外再构自微孔聚合物膜(pim-uv-10min)膜存放在干燥处。对膜材料进行x射线衍射分析，纯气渗透分析，正电子湮没实验，混合气渗透测试。

实施例2

使用紫外发生装置(波长254nm)对pim-1膜进行紫外照射。将pim-1膜夹在两片石英片之间并且保持和紫外灯泡的距离为2cm，持续时间为20分钟。在紫外照射处理之后，将pim膜存放在干燥处。在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环，将重构好的紫外再构自微孔聚合物膜(pim-uv-20min)膜存放在干燥处。对膜材料进行x射线衍射分析，纯气渗透分析，正电子湮没实验，混合气渗透测试。

实施例3

使用紫外发生装置(波长254nm)对pim-1膜进行紫外照射。将pim-1膜夹在两片石英片之间并且保持和紫外灯泡的距离为2cm，持续时间为30分钟。在紫外照射处理之后，将pim膜存放在干燥处。在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环，将重构好的紫外再构自微孔聚合物膜(pim-uv-30min)膜存放在干燥处。对膜材料进行x射线衍射分析，纯气渗透分析，正电子湮没实验，混合气渗透测试。

实施例4

使用紫外发生装置(波长254nm)对pim-1膜进行紫外照射。将pim-1膜夹在两片石英片之间并且保持和紫外灯泡的距离为2cm，持续时间为1小时。在紫外照射处理之后，将pim膜存放在干燥处。在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环，将重构好的紫外再构自微孔聚合物膜(pim-uv-1hr)膜存放在干燥处。对膜材料进行x射线衍射分析，纯气渗透分析，正电子湮没实验，混合气渗透测试。

实施例5

使用紫外发生装置(波长254nm)对pim-1膜进行紫外照射。将pim-1膜夹在两片石英片之间并且保持和紫外灯泡的距离为2cm，持续时间为2小时。在紫外照射处理之后，将pim膜存放在干燥处。在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环，将重构好的紫外再构自微孔聚合物膜(pim-uv-2hr)膜存放在干燥处。对膜材料进行x射线衍射分析，纯气渗透分析，正电子湮没实验，混合气渗透测试。

实施例6

使用紫外发生装置(波长254nm)对pim-1膜进行紫外照射。将pim-1膜夹在两片石英片之间并且保持和紫外灯泡的距离为2cm，持续时间为4小时。在紫外照射处理之后，将pim膜存放在干燥处。在紫外线的照射下，亚甲基基团的共价键被打破，释放出一个氢原子形成自由基离子中间体，受相邻烃基的影响，1，2迁移反应形成环己环，将重构好的紫外再构自微孔聚合物膜(pim-uv-4hr)膜存放在干燥处。对膜材料进行x射线衍射分析，纯气渗透分析，正电子湮没实验，混合气渗透测试。

紫外自微孔聚合物膜对h2/co2的分离性能远超其它高分子材料。经过紫外照射4小时的膜的渗透速率为452barrer，h2/co2的分离系数为7.3。