本发明涉及液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂。
背景技术：
：精对苯二甲酸，俗称pta，是合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的基本原料，其需求量持续增长，预计2015年，全球pta的需求将达到5000万吨。目前，pta的生产技术主要是amoco-mc公司开发的对二甲苯(px)氧化、加氢精制两步法工艺，氧化步骤采用co-mn-br催化剂系统，以醋酸为溶剂；加氢主要将对醛基苯甲酸(4-cba)加成为对甲基苯甲酸(p-ta)，然后离心、水洗脱除。pta生产工艺在发展过程中,形成了amoco、三井、ici、eastman四种主要的专利技术。这四种技术的共同点是均采用amoco-mc液相催化氧化方法，催化剂为钴-锰-溴体系，溶剂为醋酸，不同之处是各种工艺的氧化反应温度不同(从160℃到225℃),相应的工艺条件、反应器形式、流程设计也有所不同。ici和amoco反应温度最高，三井-amoco温度居中，而eastman最低，分别称为高温氧化、中温氧化和低温氧化工艺。无论采用哪种工艺，都需要溴作为助催化剂，溴腐蚀性很强，尤其在高温条件下，因此所有的反应器都采用昂贵的钛材；同时，过多的溴会引起副反应的发生，造成溶剂和原料的损失。国内外很多的学者都在研究降低溴含量或完全取代溴。美国专利us7985875(processforpreparingaromaticpolycarboxylicacidbyliquidphaseoxidation)介绍了一种以含溴的离子液体作为溴源做为助催化剂取得与传统催化剂一样的效果，但这没有从根本上减少溴的含量。美国专利us6153790(methodtoproducearomaticdicarboxylicacidsusingcobaltandzirconiumcatalysts)采用摩尔比7:1的钴和锆作为催化剂，没用采用溴源，对苯二甲酸收率大于95％；但催化剂用量大，超过5wt％。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂中溴含量高的问题，提 供一种多烷基取代芳烃液相氧化制备芳族多羧酸的催化剂，该催化剂中溴用量低、目标产物收率高、杂质含量低的特点。本发明所要解决的技术问题之二是采用上述技术问题之一所述催化剂的液相氧化制备芳族多元羧酸的方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备芳族多羧酸的催化剂，包括co盐、mn盐、ivb族金属盐、iib族金属盐、含溴化合物、和芳磺酸化合物，所述芳磺酸化合物选自芳香族二磺酸或芳香族二磺酸盐的至少一种。上述技术方案中，优选以重量计co:mn:ivb族金属:iib族金属:br:芳磺酸化合物为500:(200～300):(10～50):(20～100):(1000～2000):(5～20)。上述技术方案中，所述的芳香族二磺酸优选自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸或4,4’-联苯二磺酸中的至少一种。上述技术方案中，所述的芳香族二磺酸盐优选自1,4-苯二磺酸、1,5-萘二磺酸、2,6-萘二磺酸、4,4’-联苯二磺酸所对应的碱金属盐中的至少一种，所属的碱金属优选钾或钠。上述技术方案中，所述含溴化合物优选自无机溴化物和溴代烃中的至少一种。上述技术方案中，所述co盐优选为醋酸钴。上述技术方案中，所述mn盐优选为醋酸锰。上述技术方案中，所述ivb族金属盐优选为醋酸锆、醋酸铪中至少一种。上述技术方案中，所述iib族金属盐优选为醋酸锌、醋酸镉中至少一种。上述技术方案中，所述无机溴化物优选自溴化氢或碱金属溴化物。上述技术方案中，所述溴代烃优选自四溴乙烷、四溴丙烷、四溴丁烷中的至少一种。其中所述溴在溴代烃中的具体取代位置没有特别限制。所述的溴代烃例如是但不限于1,1,2,2-四溴乙烷、1,1,1,2-四溴乙烷、1,1,2,2-四溴丙烷、2,2,3,3-四溴丁烷中的至少一种。为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：液相氧化制备芳族多羧酸的方法，所述的方法包括多烷基取代芳烃在以醋酸为溶剂、在上述技术问题之一中任一项所述催化剂存在下与氧化剂反应得到芳族多羧酸。上述技术方案中，所述的氧化剂优选为含单质氧的气体。例如是但不限于氧气、空气、氧气氮气混合物、氧气空气混合物、氧气氮气混合物等等。上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的芳烃优选苯或萘。上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃优选二烷基取代芳烃。上述技术方案中，所述的多烷基取代芳烃中所述的烷基优选c1～c4的烷基，例如但不限于甲基、乙基或丙基。上述技术方案中，作为例举但不限于所述的多烷基芳烃为对二甲苯、间二甲苯。上述技术方案中，所述反应的温度优选为160～250℃。上述技术方案中，所述反应的压力优选为0.8～2.0mpa。上述技术方案中，所述反应的时间优选为1～5h。上述技术方案中，所述反应的氧化剂优选为空气，质量空速为2～5h-1。本发明中各种气体的质量空速为气体质量流速与初始反应原料中对二甲苯质量之比。本领域技术人员容易理解，采用上述方法得到的芳香多元羧酸的元数与采用的多烷基取代芳烃分子中烷基的数量相同。本发明实施例和比较例的产品，首先将要分析的样品完全溶入二甲基亚砜，px采用气相色谱分析，其它物质采用高效液相色谱(hplc)分析。本发明对二甲苯氧化制备对苯二甲酸的方法，催化剂中溴用量较传统催化剂下降30％以上(bp-三井工艺溴含量为1500ppmw)，对苯二甲酸的收率达到97％以上。本发明方法的技术关键是本发明催化剂添加ivb族金属醋酸盐、iib族金属醋酸盐以及芳香族二磺酸盐，相互协同作用，取得了较好的效果；实验表明：同时添加醋酸锆、醋酸铪、醋酸锌、醋酸镉以及1,4-苯二磺酸钠催化剂氧化效果最好，px转化率100％，对苯二甲酸(ta)收率高达99.0％以上。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸锌、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwzr4+、 30ppmwzn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例2】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸铪、醋酸锌、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwhf4+、30ppmwzn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例3】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwzr4+、30ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例4】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸铪、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwhf4+、30ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例5】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锌、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、12.5ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、30ppmwzn2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例6】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸 锆、醋酸铪、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、12.5ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、30ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例7】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸锌、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、15ppmwzn2+、15ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛 基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例8】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸铪、醋酸锌、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、25ppmwhf4+、15ppmwzn2+、15ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【实施例9】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：6)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、醋酸锆、醋酸铪、醋酸锌、醋酸镉、1,1,2,2-四溴乙烷、1,4-苯二磺酸钠)混合均匀后加入高压釜，密闭；其中以混合物重量计，含500ppmwco2+、250ppmwmn2+、12.5ppmwzr4+、12.5ppmwhf4+、15ppmwzn2+、15ppmwcd2+、1000ppmw溴和5ppmw1,4-苯二磺酸钠。7)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。8)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。9)在186℃用空气切换，空气质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。10)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【对比例1】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、1,1,2,2-四溴乙烷)混合均匀后加入高压釜，密闭；以混合物重量计，其中含500ppmwco2+、250ppmwmn2+和1000ppmw溴。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6％之间，co2含量控制在1.0～1.5％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。【对比例2】反应在带磁力搅拌器、气体输送管、回流冷凝管、热电偶、爆破片的1000ml的钛材高压釜中进行，搅拌速度为400rpm，通过循环热油加热。反应步骤如下：1)将80g对二甲苯、400g醋酸和20g催化剂醋酸溶液(含醋酸钴、醋酸锰、1,1,2,2-四溴乙烷)混合均匀后加入高压釜，密闭；以混合物重量计，其中含500ppmwco2+、250ppmwmn2+和1500ppmw溴。2)加入2.0mpa的氮气进行30min的气密试验，在30min内压力下降不大于0.1mpa为合格。3)加入氮气，质量空速为4h-1，并开动搅拌器，搅拌速率为400rpm，升温至186℃，同时保持压力为1.0mpa。4)在186℃用空气切换，质量空速为4h-1，保持温度不变反应120min。5)反应好后再次切换至氮气，冷却至室温，反应釜泄压至常压，加入二甲基亚砜使固体完全溶解，取出用气相色谱分析未反应的对二甲苯，高效液相色谱分析对苯二甲酸(ta)、对甲基苯甲酸(p-ta)、对甲羟基苯甲酸(hmba)和对醛基苯甲酸(4-cba)。尾气采用红外在线分析，尾氧含量控制在3～6wt％之间，co2含量控制在1.0～1.5wt％之间，催化剂配方见表1，产品分析结果见表2。表1表2px(wt％)hmba(wt％)4-cba(wt％)p-ta(wt％)ta(wt％)实施例100.601.21.097.20实施例200.121.30.7597.83实施例30.010.101.40.6897.81实施例400.401.01.4097.20实施例500.010.80.4298.77实施例600.050.510.5098.94实施例700.010.570.4299.00实施例800.020.600.4598.93实施例900.010.160.1399.70对比例10.080.202.52.295.02对比例20.050.221.81.196.83当前第1页12