一种超亲水聚合物微孔膜及其制造方法与流程

本发明涉及膜表面改性领域，尤其涉及一种超亲水聚合物微孔膜及其制备方法。

背景技术：

目前油/水分离技术在科学研究、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用价值。膜材料由于其具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成本的优点而应用于各种油水混合物及其稳定乳液的分离。其中在水多油少或水中分离微量油的应用中，一般选择具有超亲水特性膜材料。

在超亲水性膜材料的制备研究中，首先出现的是超亲水网膜材料。如文献(langmuir,2014,30(39)，11761)通过将不锈钢网浸涂聚二烯丙基二甲基氯化铵、二氧化硅纳米粒子及全氟辛酸纳的混合溶液，制备了超亲水疏油的不锈钢网膜，可在重力驱动下完成油水分离。文献(acsappliedmaterials&interfaces,2014,6(16)，13324)公开了通过在不锈钢网膜表面修饰多巴胺和聚丙烯酸制备的超亲水性网膜。但此类网膜材料一般只适合于油水自由混合物的分离，对乳化的油水混合物分离，尤其是对经表面活性剂稳定的油水乳液(粒径在20μm以下)难以实现分离。

后来，纯聚合物基底的超亲水膜及其改性技术开始发现发展。如文献(journalofmaterialschemistrya,2013,1(18)，5758.)公开了由自由基聚合聚合方式制备的pmapms接枝改性pvdf膜，其静态水接触角为10°，对油水分离效率可达99％。文献(journalofmaterialschemistrya,2014,2(26)，10137)则通 过表面紫外原位交联方法制备了超亲水特性的聚丙烯晴/聚乙二醇纳滤膜，经分离后，水中油残留量小于26ppm。但是由于这类聚合物材料自身柔软性，因而易导致在膜材料表面构建的多级微纳结构受到外在物理或化学作用的破坏。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种可解决现有的至少一个技术问题的超亲水聚合物微孔膜及其制备方法。

本发明提供一种超亲水聚合物微孔膜，所述超亲水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的亲水涂层，所述亲水涂层为包括亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行亲水改性得到。

优选的，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超亲水聚合物微孔膜的表面的接触角大于150度。

优选的，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。

优选的，所述以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷中的亲水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。

优选的，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳 米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。

优选的，所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种，所述聚合物微孔膜的表面包括多尺度微纳结构。

本发明还提供一种上述超亲水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一有机溶剂得到混合物；

(2)向所述混合物加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行亲水改性，得到含亲水改性无机纳米粒子的乳液；以及

(3)将所述含亲水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，得到所述超亲水聚合物微孔膜。

优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的一种。

优选的，步骤(1)中所述亲水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100ml。

优选的，步骤(2)中所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100ml。

与现有技术相比较，本发明的优点如下：第一，通过在聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，所述亲水涂层含有经过亲水改性的无机纳米粒子，因而，该亲水涂层具有较强的硬度和亲水性，从而使得聚合物微孔膜也具有较强的硬度和亲水性。第二，所述聚合物微孔膜具有多尺度微纳结构表面，可对经亲水性基团封端的多烷氧基硅烷亲水改性后的无机纳米粒子进行包埋和稳固作用而形 成亲水涂层，该亲水涂层与所述聚合物微孔膜的表面紧密结合为一体结构，所述超亲水聚合物微孔膜的亲水涂层表面性能稳定，也不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。

所述超亲水聚合物微孔膜的制备方法中采用涂覆的方法，形成亲水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。

附图说明

图1为实施例2中聚偏氟乙烯微孔膜涂覆之前的表面的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2中超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例2中超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的断面的扫描电子显微镜照片。

图4为对实施例3中超亲水聚丙烯微孔膜进行砂纸摩擦实验示意图。

图5为对实施例4中超亲水聚乳酸微孔膜进行揉折实验示意图。

具体实施方式

以下将对本发明提供的超亲水聚合物微孔膜及其制备方法作进一步说明。

本发明提供一种超亲水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下几个步骤：

s1，将多烷氧基硅烷与亲水性单体在催化剂的作用下于一有机溶剂中进行共聚反应，得到亲水改性硅氧烷预聚液；

s2，向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行亲水改性，得到含亲水改性无机纳米粒子的乳液；以及

s3，将所述含亲水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，得到所述超亲水聚合物微孔膜。

在步骤s1中，所述共聚反应的温度为40摄氏度～100摄氏度，优选为，为50摄氏度～70摄氏度。所述共聚反应的时间为2小时～48小时，优选为，为5小时～30小时。所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。所述亲水性单体为n-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种。所述催化剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的至少一种。

所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、有机溶剂的比例为(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100ml。优选的，所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、有机溶剂的比例为(1g～10g):(2g～15g):(0.05g～0.3g):100ml。

在步骤s2中，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种。所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。

所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100ml。优选的，所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(3g～15g):100ml。

对所述无机纳米粒子进行亲水改性具体可为：向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入无机纳米粒子并进行超声处理、机械搅拌等亲水处理。所述亲水处理的温度为10摄氏度～100摄氏度，时间为20分钟～2小时。优选的，所述反应温度为20摄氏度～60摄氏度，反应时间为40分钟～1小时。

在步骤s3中，所述涂覆的方式不限，可为刮涂、喷涂、旋涂、浸涂等方式。可以理解，在涂覆之后还包括一干燥的步骤。

所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。所述聚合物微孔膜的表面为具有一多尺度微纳结构的表面，以便于在其表面形成亲水涂层。

本发明还提供一种采用上述方法制备得到的超亲水聚合物微孔膜。所述超亲水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的亲水涂层。所述亲水涂层为包括亲水改性无机纳米粒子的交联层。所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对无机纳米粒子进行亲水改性得到。

所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超亲水聚合物微孔膜的表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。

请参阅图1，所述超亲水聚合物微孔膜的表面在涂覆亲水涂层之前，具有多尺度微纳结构，其组成同时包含纳米级和微米级尺度结构。优选的，所述微米级结构为无规取向的1微米～100微米级沟槽结构及离散分布的1微米～100微米级孔洞结构。优选的，所述的纳米级结构为1纳米～500纳米的纳米孔结构及直径1纳米～100纳米的纳米微纤结构。可以理解，所述聚合物微孔膜在涂覆之前本身具有的多尺度微纳机构，对经以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷疏水改性后的无机纳米粒子具有捕获、包埋、笼闭及稳固作用，以保证聚合物微孔膜具有稳定的超亲水表面及特殊的分离油/水等效果。

与现有技术相比较，本发明的优点如下：第一，通过在聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，所述亲水涂层含有经过亲水改性的无机纳米粒子，因而，该 亲水涂层具有较强的硬度和亲水性，从而使得聚合物微孔膜也具有较强的硬度和亲水性。第二，所述聚合物微孔膜具有多尺度微纳结构表面，可对经亲水性基团封端的多烷氧基硅烷亲水改性后的无机纳米粒子进行包埋和稳固作用而形成亲水涂层，该亲水涂层与所述聚合物微孔膜的表面紧密结合为一体结构，所述超亲水聚合物微孔膜的亲水涂层表面性能稳定，也不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。

所述超亲水聚合物微孔膜的制备方法中采用涂覆的方法，形成亲水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。

以下，将结合具体的实施例对本发明所述超亲水聚合物微孔膜及其制备方法进一步说明。

实施例1

(1)将3g的甲基丙烯酸羟乙酯、2g的乙烯基三甲氧基硅烷及0.06g的过氧化苯甲酰依次加入到100ml的无水乙醇中，通入工业氮气，并在常温下200r/min机械搅拌20min。然后加热逐渐升高温度至65℃，在工业氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应36小时。关闭加热，待充分降温后得到亲水性的甲基丙烯酸羟乙酯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物预聚液。

(2)向亲水性的甲基丙烯酸羟乙酯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物预聚液加入5g的纳米氧化锌粒子，超声处理20分钟，得到含亲水改性纳米氧化锌粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米氧化锌粒子的乳液通过刮涂方式均匀的涂覆于 经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯微孔膜表面，晾干，得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

对所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试。结果为：水滴在所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的表面瞬时浸润时间小于2秒，其瞬时水滴接触角为18°。将所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜应用于油水分离，结果表明，其油水分离效率达到99.7％。

实施例2

(1)将4g的n-乙烯基吡咯烷酮、3g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.1g的偶氮二异庚氰依次加入到100ml的无水乙醇中，通入高纯氮气，并在常温下250r/min机械搅拌30min。然后加热逐渐升高温度至80℃，在工业氮气氛围中，250r/min机械搅拌反应24小时。关闭加热，待充分降温后得到亲水性的n-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液。

(2)向亲水性的n-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液加入6g的纳米二氧化钛粒子，超声处理40分钟，得到含亲水改性纳米二氧化钛粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米二氧化钛粒子的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯微孔膜表面(见图1)，晾干，得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

对所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行形貌测试，结果见图2和图3。由图2可见，在聚偏氟乙烯微孔膜表面均匀的覆盖着一层含纳米二氧化钛的亲水涂层。由图3可见，亲水涂层的厚度为12微米，且纳米二氧化钛粒子包埋在膜表面的 亲水涂层中。

对所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试。结果为：所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的表面瞬时水接触角为8°。

实施例3

(1)将6g的甲基丙烯酸羟丙酯、4g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.15g的偶氮二异丁氰依次加入到100ml的丙酮中，通入高纯氮气，并在常温下250r/min机械搅拌40min。然后加热逐渐升高温度至55℃，在高纯氮气氛围中，250r/min机械搅拌反应48小时。关闭加热，待充分降温后得到甲基丙烯酸羟丙酯/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液。

(2)向甲基丙烯酸羟丙酯/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液加入10g的纳米钙钛矿粒子，机械搅拌1小时，得到含亲水改性纳米钙钛矿粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米钙钛矿粒子的乳液通过浸涂方式均匀的涂覆于经经等离子体刻蚀形成多尺度微纳结构表面的聚丙烯微孔膜表面，晾干，得到超亲水聚丙烯微孔膜。

对所述超亲水聚丙烯微孔膜进行性能测试。结果为：所述超亲水聚丙烯微孔膜的表面瞬时水接触角为15°，并在2s内降为0°。当对所述超亲水聚丙烯微孔膜经过10个循环的砂纸摩擦后，所述超亲水聚丙烯微孔膜的表面水接触角保持在20°以下(请参阅图4)。

实施例4

(1)将8g的甲基丙烯酸羟乙酯、6g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷及 0.1g的偶氮二异丁酸二甲酯依次加入到100ml的四氢呋喃，通入氩气，并在常温下300r/min机械搅拌50min。然后加热逐渐升高温度至60℃，在氩气氛围中，300r/min机械搅拌反应28小时。关闭加热，待充分降温后得到甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷共聚物预聚液。

(2)向甲基丙烯酸羟乙酯/甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷共聚物预聚液加入15g的纳米蒙脱土粒子，机械搅拌2小时，得到含亲水改性纳米蒙脱土粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米蒙脱土粒子的乳液通过喷涂方式均匀的涂覆于经筛网压制、剥离形成多尺度微纳结构表面的聚乳酸微孔膜表面，晾干，得到超亲水聚乳酸微孔膜。

对所述超亲水聚乳酸微孔膜进行性能测试。结果为：经测试，所制备的超亲水聚乳酸微孔膜的表面瞬时水接触角为20°，并在2s内降为0°。对所述超亲水聚乳酸微孔膜进行5个循环的揉折后，超亲水聚乳酸微孔膜的表面水接触角保持在20°以下(见图5)。

实施例5

(1)将6g的甲基丙烯酸羟丙酯、4g的n-乙烯基吡咯烷酮、5g的甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.15g的偶氮异丁氰基甲酰胺依次加入到100ml的正己烷，通入氮气，并在常温下200r/min机械搅拌60min。然后加热逐渐升高温度至50℃，在普通氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应40小时。关闭加热，待充分降温后得到甲基丙烯酸羟丙酯/n-乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基二乙氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液。

(2)向甲基丙烯酸羟丙酯/n-乙烯基吡咯烷酮/甲基乙烯基二乙氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液加入8g的纳米二氧化硅粒子，超声处理40分钟，得到含亲水改性纳米二氧化硅粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米二氧化硅粒子的乳液通过刮涂方式均匀的涂覆于经滤纸剥离形成多尺度微纳结构表面的聚醚砜孔膜表面，晾干，得到超亲水聚醚砜微孔膜。

对所述超亲水聚醚砜微孔膜进行性能测试。结果为：所述超亲水聚醚砜微孔膜的表面瞬时水接触角为15°，并在2s内降为0°。将超亲水聚醚砜微孔膜浸泡在ph为14的氢氧化钠水溶液中7天，结果显示，经强碱性溶液长时间浸泡后，所述超亲水聚醚砜微孔膜的表面的瞬时水接触角依然保持在20°以下。

实施例6

(1)将10g的甲基丙烯酸羟乙酯、4g的乙烯基三乙氧基硅烷、3g的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷及0.2g的偶氮异丁氰基甲酰胺依次加入到100ml的氯仿中，通入氮气，并在常温下200r/min机械搅拌60min。然后加热逐渐升高温度至70℃，在氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应24小时。关闭加热，待充分降温后得到甲基丙烯酸羟乙酯/乙烯基三乙氧基硅烷/甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷共聚物预聚液。

(2)向所述甲基丙烯酸羟乙酯/乙烯基三乙氧基硅烷/甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷共聚物预聚液加入11g的纳米级分子筛粒子，机械搅拌2小时，得到含亲水改性纳米级分子筛粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米级分子筛粒子的乳液通过喷涂方式均匀的涂覆于 经滤纸剥离形成多尺度微纳结构表面的聚砜孔膜表面，晾干，得到超亲水聚砜微孔膜。

对所述超亲水聚砜微孔膜进行性能测试。将所述超亲水聚砜微孔膜浸泡在ph为0的盐酸水溶液中7天，结果显示，经强酸性溶液长时间浸泡后，所述超亲水聚砜微孔膜表面的瞬时水接触角为23°，仍保持良好的超亲水性。

实施例7

(1)将6g的n-乙烯基吡咯烷酮、4g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.15g的偶氮二异庚氰依次加入到100ml的无水乙醇中，通入高纯氮气，并在常温下300r/min机械搅拌40min。然后加热逐渐升高温度至65℃，在工业氮气氛围中，300r/min机械搅拌反应20小时。关闭加热，待充分降温后得到亲水性的n-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液。

(2)向所述亲水性的n-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液加入15g的纳米二氧化钛粒子，超声处理50分钟，得到含亲水改性纳米二氧化钛粒子的乳液。

(3)将所述含亲水改性纳米二氧化钛粒子的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于等离子体刻蚀形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯微孔膜的表面，晾干，得到超亲水聚偏氟乙烯微孔膜。

对所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试。将所述超亲水聚偏氟乙烯微孔膜浸泡在5％质量分数的的次氯酸钠水溶液中24小时，结果显示，经氧化性溶液长时间浸泡后，超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的表面的瞬时水接触角依然保持在25°以下。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。