本发明涉及膜器件应用领域，尤其涉及一种通过表面交联再生的膜器件及其制备方法。
背景技术：
自20世纪初以来，膜分离技术得到了迅速发展。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制功能，又具有高效、高精度、过程简单、易于控制等有点，因而其在食品、医药、生物、环保、化工、水处理等领域均得到了广泛的应用。膜分离技术中的核心部件为膜器件。如今，市面上在售的膜分离设备和相应的膜器件种类繁多。
然而，各种膜器件，如有机膜、无机膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等，均存在因膜的界面污染造成膜分离运行过程中能源消耗和成本上升这一问题。目前在使用中，通常需要定时对膜器件进行清洗，以维持膜正常的分离性能和通量。但随着分离时间的延长，膜器件会逐渐因为污染物积累及细菌等微生物滋生繁殖而导致性能衰减乃至失效。因而，需对膜器件进行更换。目前，更换下来的膜器件都被当作工业垃圾或生活垃圾处理，这在很大程度上增加了运行成本的投入，更带来了环境的污染。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供一种可解决现有的至少一个技术问题的再生膜器件及其制备方法。
本发明提供一种再生膜器件，所述再生膜器件包括原膜器件以及附于原膜器件的表面的交联层，所述交联层为通过硅氧烷预聚液对所述原膜器件的表面进行交联改性而得到，所述硅氧烷预聚液由预聚体和惰性有机溶剂组成，所述预聚体为多烷氧基硅烷与功能性单体进行聚合得到的共聚物，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷中的至少一种，所述功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸、n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的，所述交联层的质量占所述再生膜器件的质量的比例为3％～25％，所述交联层的厚度为1纳米～100纳米。
优选的，所述原膜器件为管式膜、帘式膜、柱式膜、平板膜中的至少一种。
优选的，所述惰性有机溶剂为乙醇、磷酸三乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种，所述预聚体与所述惰性有机溶剂的比例为(2g～50g):100ml。
本发明还提供一种上述再生膜器件的制备方法，其包括以下步骤：
(1)提供一硅氧烷预聚液，并通过一稀释剂对所述硅氧烷预聚液进行稀释；
(2)将原膜器件置于稀释后的硅氧烷预聚液中进行浸渍处理；以及
(3)将浸渍处理后的原膜器件进行预交联反应，得到所述再生膜器件。
优选的，步骤(1)中所述硅氧烷预聚液的制备方法如下：先将多烷氧基硅烷、功能性单体和引发剂加入惰性有机溶剂中，得到一混合物；然后将该混合物加热并在惰性气氛下进行聚合反应，得到所述硅氧烷预聚液。
优选的，所述引发剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种，所述多烷氧基硅烷、功能性单体、引发剂与惰性有机溶剂的比例为：(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100ml，所述聚合反应的反应温度为50摄氏度～100摄氏度，反应时间为2小时～48小时。
优选的，步骤(1)中所述稀释剂为水和乙醇共混物，所述硅氧烷预聚液与稀释剂的体积比为1:4～4:1。
优选的，步骤(2)中所述原膜器件在浸渍处理之前还包括一对所述原膜器件进行清洗处理的步骤。
优选的，步骤(3)所述预交联反应的催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、硫酸铵的至少一种，所述预交联反应的反应温度为40摄氏度～100摄氏度，反应时间为4小时～48小时。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：第一，通过该硅氧烷预聚液对所述原膜器件的表面进行交联改性而在原膜器件的表面形成交联层，该交联层与所述原膜器件的表面紧紧缠结而结合为一体结构，所述再生膜器件的表面性能稳定，且表面交联改性过程不破坏膜表面原有的形貌结构，也不损伤原膜器件的物理机械性能。该得到的再生膜器件可恢复原有性能而再次投入使用，大大降低了运行成本，也具有绿色环保的特点。第二，所述交联层为通过功能性单体与多烷氧基硅烷聚合得到的预聚体对原膜器件的表面交联改性而形成，因而可通过功能性单体的自由组合，而可形成功能性的预聚体，从而使所述再生膜器件的表面具有亲水性、抗污染及抗菌等新的功能。
所述再生膜器件的制备方法具有条件比较温和、工艺简单的优点，可实现对废、旧的膜器件的批量再生或在线再生，亦可实现对废旧膜器件的多次再生，适合用于规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明所述再生膜器件的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的再生膜器件及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种再生膜器件的制备方法，其包括以下几个步骤：
s1，提供一硅氧烷预聚液，并通过一稀释剂对所述硅氧烷预聚液进行稀释；
s2，将原膜器件置于稀释后的硅氧烷预聚液中进行浸渍处理；以及
s3，将浸渍处理后的原膜器件进行预交联反应，得到所述再生膜器件。
在步骤s1中，所述稀释剂用于将所述硅氧烷预聚液进行稀释。所述稀释剂为水和乙醇共混物。所述水与乙醇的混合比例不限。所述硅氧烷预聚液与稀释剂的体积比为1:4～4:1。
所述硅氧烷预聚液的制备方法如下：
s11，将多烷氧基硅烷、功能性单体和引发剂加入惰性有机溶剂中，得到一混合物；
s12，将该混合物加热并在惰性气氛下进行聚合反应，得到所述硅氧烷预聚液。
在步骤s11中，所述功能性单体可根据表面改性的功能需要而选择，具体 的为含不饱和碳碳双键(c＝c)的单体。所述多烷氧基硅烷为含不饱和碳碳双键(c＝c)的多烷氧基硅烷。所述多烷氧基硅烷与功能性单体在所述引发剂的作用下发生聚合反应得到预聚体。具体的，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅烷中的至少一种。所述功能性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、丙烯酸、n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
所述引发剂的作用为引发聚合反应。所述引发剂为有机过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂。所述有机过氧化物类引发剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物中的至少一种，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。所述引发剂的用量较少，可根据具体的反应物及其用量而定。
所述多烷氧基硅烷与功能性单体的质量比例为2:1～1:3，优选为，2:1～1:2。
所述惰性有机溶剂的作用为将得到的预聚体以液态的形式保存，隔离水分等诱导，防止预聚体在贮存过程中发生水解交联，并且使之处于相对稳定的状态，而可长时间保存。所述惰性有机溶剂为乙醇、磷酸三乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯的至少一种。所述惰性有机溶剂的用量根据具体需要而定，一般而言，所述惰性有机溶剂的用量较少，以方便保存以及运输的需要。即，所述多烷氧基硅烷与所述惰性有机溶剂的比例为：(1g～25g):(80ml～150ml)。
优选的，所述多烷氧基硅烷、功能性单体、引发剂与惰性有机溶剂的比例 为：(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100ml。
在步骤s12中，所述聚合反应的反应温度为50摄氏度～100摄氏度，反应时间为2小时～48小时。优选的，所述反应温度为65摄氏度～85摄氏度，反应时间为8小时～24小时。
反应结束后，得到的预聚体与所述惰性有机溶剂的比例为(2g～50g):100ml，优选为，(5g～30g):100ml。
在步骤s2中，所述浸渍处理的目的在于预先将所述预聚体附于所述原膜器件的表面。所述浸渍处理的时间为0.5小时～48小时，优选为，1小时～12小时。
所述原膜器件的材料为管式膜、帘式膜、柱式膜、平板膜中的至少一种。
所述原膜器件在浸渍处理之前还包括一对所述原膜器件进行清洗处理的步骤。所述清洗处理具体为：将所述原膜器件依次进行碱洗、酸洗、氧化还原、反洗等清洗流程以去除污染物后得到干净的原膜器件。
在步骤s3中，可将浸渍处理后的原膜器件移入一含有催化剂的溶液中进行预交联反应。所述含有催化剂的溶液中的溶剂为水。所述催化剂为盐酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、柠檬酸钠、碳酸氢钠、氯化铵、硫酸铵的至少一种。所述催化剂的浓度为0mol/l～1mol/l，优选为0.01mol/l～0.5mol/l。当所述催化剂的浓度为0时，即指所述预交联反应可直接在水中进行，而不用加催化剂。当不加催化剂时，反应的环境建议采用去离子水。所述预交联反应的反应温度为40摄氏度～100摄氏度，反应时间为4小时～48小时。优选的，所述预交联反应的反应温度为50摄氏度～80摄氏度，反应时间为8小时～24小时。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的再生膜器件。所述再生膜器件 包括原膜器件以及附于原膜器件的表面的交联层，所述交联层为通过硅氧烷预聚液对所述原膜器件的表面进行交联改性而得到。
所述硅氧烷预聚液由预聚体和惰性有机溶剂组成，所述预聚体为多烷氧基硅烷与功能性单体进行聚合得到的共聚物。
所述交联层的质量占所述再生膜器件的质量的比例为3％～25％，所述交联层的厚度为1纳米～100纳米。优选的，所述交联层的质量占所述再生膜器件的质量的比例为3％～15％，所述交联层的厚度为10纳米～50纳米。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：第一，通过该硅氧烷预聚液对所述原膜器件的表面进行交联改性而在原膜器件的表面形成交联层，该交联层与所述原膜器件的表面紧紧缠结而结合为一体结构，所述再生膜器件的表面性能稳定，且表面交联改性过程不破坏膜表面原有的形貌结构，也不损伤原膜器件的物理机械性能。该得到的再生膜器件可恢复原有性能而再次投入使用，大大降低了运行成本，也具有绿色环保的特点。第二，所述交联层为通过功能性单体与多烷氧基硅烷聚合得到的预聚体对原膜器件的表面交联改性而形成，因而可通过功能性单体的自由组合，而可形成功能性的预聚体，从而使所述再生膜器件的表面具有亲水性、抗污染及抗菌等新的功能。
所述再生膜器件的制备方法具有条件比较温和、工艺简单的优点，可实现对废、旧的膜器件的批量再生或在线再生，亦可实现对废旧膜器件的多次再生，适合用于规模化工业生产。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述再生膜器件及其制备方法进一步说明。
实施例1
(1)将3g的甲基丙烯酸羟乙酯、2g的乙烯基三甲氧基硅烷及0.06g的过氧化苯甲酰依次加入到100ml的无水乙醇中，通入工业氮气，并在常温下200r/min机械搅拌20min。然后打开加热逐渐升高温度至65℃，在工业氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应36小时。关闭加热，待充分降温后得到亲水性的甲基丙烯酸羟乙酯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物的预聚液。再在得到的100ml预聚液中加入40ml去离子水，得到稀释后的预聚液。
(2)将家用净水器更换下来的管式膜滤芯，先进行酸洗，再经反洗得到干净的滤芯。
(3)将足量稀释后的预聚液注入清洗后的管式膜滤芯中，封住进出口，并静置2小时。
(4)将滤芯中的稀释后的预聚液倒出，并注入纯水，60℃恒温静置8小时，即得到再生家用净水器用管式膜滤芯。
经测试，该再生家用净水器用管式膜滤芯的水通量及截留性能恢复如初。
实施例2
(1)将4g的n-乙烯基吡咯烷酮、3g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.1g的偶氮二异庚氰依次加入到100ml的磷酸三乙酯中，通入高纯氮气，并在常温下250r/min机械搅拌30min。然后打开加热逐渐升高温度至80℃，在工业氮气氛围中，250r/min机械搅拌反应24小时。关闭加热，待充分降温后得到亲水性的n-乙烯基吡咯烷酮/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物预聚液。在所得的100ml预聚液中加入100ml的60％乙醇水溶液，得到稀释后的预聚液。
(2)将污染后废弃的聚偏氟乙烯帘式膜，先依次进行碱洗、酸洗及次氯酸钠氧化，再经反洗得到干净的帘式膜。
(3)将清洗后的帘式膜浸泡入足量的稀释后的预聚液中，并静置3小时；
(4)将帘式膜取出，浸泡入足量ph为5的盐酸水溶液中，65℃静置20小时，即得到再生聚偏氟乙烯帘式膜。
经测试，该再生聚偏氟乙烯帘式膜的水通量及截留性能恢复如初。
实施例3
(1)将6g的甲基丙烯酸羟丙酯、5g的n-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、5g的甲基乙烯基二乙氧基硅烷/3g的乙烯基三乙氧基硅烷及0.2g的偶氮异丁氰基甲酰胺依次加入到100ml的二甲基亚砜，通入氮气，并在常温下200r/min机械搅拌60min。然后打开加热逐渐升高温度至100℃，在普通氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应10小时。关闭加热，待充分降温后得到甲基丙烯酸羟丙酯/n-聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基乙烯基二乙氧基硅烷/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的预聚液。在所得的100ml预聚液中加入60ml的35％乙醇水溶液，得到稀释后的预聚液。
(2)将污染后废弃的聚砜平板膜，先依次进行碱洗和酸洗，再经反洗得到干净的平板膜。
(3)将清洗后的平板膜浸泡入足量的稀释后的预聚液中，并静置2.5小时。
(4)将平板膜取出，浸泡入足量ph为9的氢氧化钠水溶液中，70℃静置24小时，即得到再生聚砜平板膜。
经测试，该再生聚砜平板膜的水通量及截留性能恢复如初。同时，测试结 果显示，该再生聚砜平板膜的抗蛋白污染性优于新生产的平板膜。
实施例4
(1)将8g的n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、4g的n-聚乙二醇甲基丙烯酸酯、4g的甲基丙烯酸羟乙酯、8g的乙烯基三甲氧基硅烷及0.25g的过氧化苯甲酰依次加入到100ml的无水乙醇中，通入氮气，并在常温下200r/min机械搅拌60min。然后打开加热逐渐升高温度至65℃，在普通氮气氛围中，200r/min机械搅拌反应36小时。关闭加热，待充分降温后得到n-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺/n-聚乙二醇甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸羟乙酯/乙烯基三甲氧基硅烷共聚物的预聚液。在所得的100ml预聚液中加入30ml的75％乙醇水溶液，得到稀释后的预聚液。
(2)对分离运行过程中性能衰减后的柱式膜，先依次进行在线碱洗、酸洗及次氯酸钠溶液洗涤，再经反洗去除柱式膜表面粘附污染物。
(3)将足量的稀释后的预聚液在线注入柱式膜中，循环1.5小时。
(4)将稀释后的预聚液排出，更换为ph为5的醋酸水溶液，溶液温度为60℃，循环20小时后更换为去离子水冲洗30分钟，得到再生柱式膜。
经在线测试，该再生柱式膜的水通量及截留性能恢复如初。同时，在相同分离运行条件下，该再生柱式膜的性能衰减周期较新生产的柱式膜长。这说明，经再生处理后，柱式膜的亲水性能得到恢复，抗污染性能得到提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的 保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。