纳米Pd1.6Au1.0合金@Mn(II)MOF的制备方法与应用与流程

本发明涉及一种纳米Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF的制备方法与应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

纳米材料是近年来研究的热点，与传统的有孔材料相比，纳米材料具有大的比表面积，高的活还能，在有机催化方面的应用表现出巨大的优势，但其容易聚集，其聚集后催化活性会大大降低。金属有机框架结构(Metal-organic Frameworks,MOFs)作为一种有空的材料，其空洞的大小可以更好的调控，将纳米颗粒装入金属有机框架中，可以限制纳米材料的聚集，而保持纳米材料的高催化活性。

N-卞烯丁胺作为一种重要的化工原料，目前在制备上主要是由醛和相应的氨反应，不但醛不易长期存放，而且该反应一般要加入酸，其三废污染严重并且能耗大，使其制备受到很大的限制。用醇与卞氨通过一锅法直接制备N-卞烯丁胺不但节省合成的中间环节而且也有利于环境保护。因此该领域一直都是国内外研究的热点和难点。目前直接由苯甲醇与卞氨反应生成N-卞烯丁胺的相对特效催化剂较少，并且选择性不高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种于纳米Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF及其制备方法。

本发明的另一目的是提供该催化剂在催化苯甲醇与卞氨的串联反应中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于合成Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF的金属有机框架Mn(II)-MOF，其单晶结构如图1所示，Mn(II)-MOF结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，有一种节点Mn(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{MnN₂O₄}的配位环境中，八面体配位平面被4个来自对二酮的O原子((d(d Mn(1)-O(2))占据，轴向上是一个来自吡啶N原子(d)。其三维框架堆积如图2所示。具体晶体数据见表1。

表1 Mn(II)-MOF的晶体学数据

所述金属有机框架Mn(II)-MOF的制备方法，步骤为：

将有机配体L溶于有机溶剂中，所述有机配体L与有机溶剂体积比为：3：2(mg：ml)，醋酸钴溶于甲醇中其质量体积比为：5：2(mg：ml)，将这两种溶液混合后室温静止(优选：5天)后得到浅红色晶体，即金属有机框架金属有机框架Mn(II)-MOF。(所述室温是指20-25℃)；所述有机配体L为。

所述有机溶剂为乙酸乙酯、苯、甲苯、二氯或四氢呋喃溶液。

一种Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF，其高分辨透射电镜结构如图3和扫描电镜-能谱图4所示。

由图3和图4可以看出，Pd/Au合金均匀的分布在Mn(II)-MOF中，颗粒的大小为2-5纳米之间，其晶格为0.235nm，从能谱可以看出Pd和Au为合金形式。

所述：Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的制备方法，步骤为：

(1)将四氯合金酸钾和氯化钯溶解在乙醇中，加入MOFs搅拌；

(2)将步骤(1)中的物质离心，洗涤干燥固体；

(3)将硼氢化钠溶于水中，将该溶液滴加入到步骤(2)的产品中，搅拌、静置、洗涤，烘干后即得Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF；

所述四氯合金酸钾、氯化钯、MOFs的质量比为1：1：1，所述四氯合金酸钾与乙醇的质量体积比为1：1(mg：ml)。

所述硼氢化钠与二次水的质量体积比为1：1(mg：ml)。

具体步骤如下：

称取四氯合金酸钾和氯化钯溶解在乙醇中，使其溶解完全得到深棕色溶液。称取MOFs与上述溶液混合后，将其放在在磁力搅拌器上进行搅拌1h，转速为130r/min。然后进行离心处理(5000转/分钟)，首先用乙醇洗涤2次，其次用乙腈洗涤2次，最后再用乙醚洗涤一次。将所得产品在红外灯下烘5min左右，使其干燥。称取2mg硼氢化钠溶于2ml二次水中，轻微摇晃使其溶解完全后，将溶液逐滴缓慢加入到烘干的产品中，会观察到有大量气泡产生，且产品迅速变成黑色。之后将其放在磁力搅拌器上进行搅拌10min左右，转速为130r/min。静置，气泡消失后，用二次水将产品洗涤5次，然后烘干，得到黑色物质，即为Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的催化剂，其Pd_1.6Au_1.0合金中金属Pd与Au比通过ICP测试得到。

由上述方法制备得到的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF，所述的Pd1.6Au1.0合金@Mn(II)MOF作为催化剂的应用，更优选在催化苯甲醇与卞氨的串联反应中的应用。

在催化苯甲醇与卞氨的串联反应的应用方法为：甲苯、苯甲醇、卞氨、催化剂真空条件下注入空气作为氧化剂在110℃下反应，

具体的，其在催化苯甲醇与卞氨反应方面的应用。化学反应方程式如下：

Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF(10mg)与10ml圆底烧瓶中，抽真空，注入3ml甲苯，苯甲醇(30ul)、卞氨(30ul)、注入空气50ml。升温至110℃。维持110℃搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，反应液通过气相色谱(苯甲醇为内标)计算产率，催化效果如表3所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF仍保持原来的框架(如图10所示)。

表3 Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化环己烷氧化反应5个循环的产率和TOF值

a:产率通过GC测定b:TOF＝％yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)

本发明还提供了一种所述的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的回收方法，反应结束后，快速离心(5000转/分钟)，即得催化剂Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF，回收后用乙腈清洗两次烘干后活化，可重复使用。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种金属有机框架Mn(II)-MOF及其制备方法，该框架有大约2纳米左右的空洞，该空洞可容纳较小的纳米颗粒。

(2)本发明利用Mn(II)-MOF，合成了Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化剂，该催化剂可以催化由苯甲醇与卞氨反应生成N-卞烯丁胺，并且催化反应的效率和选择性较高，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本，反应温度相对温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，催化的反应为一个串联反应，省时省力。

(3)Mn(II)-MOF与Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的制备方法较其他有机框架更加简便，需要时间更短。

附图说明

图1本发明的Mn(II)-MOF的单晶结构图；

图2本发明的Mn(II)-MOF的三维堆积结构图；

图3是本发明的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF高分辨透射；

图4是本发明的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF扫描-能谱图；

图5是本发明所述的Mn(II)-MOF的XRD；

图6是本发明的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF在催化一次苯甲醇与卞氨反应后的对应PXRD谱图；

图7是本发明所述的Mn(II)-MOF的CO₂吸附图；

图8是本发明所述的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的CO₂吸附图；

图9是本发明所述的Mn(II)-MOF的热重图；

图10是本发明所述的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化5次后的XRD；

图11是本发明所述的Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化后的气相图；

图12是本发明所述Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化的质谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例1：配体L的合成

在N₂的保护下，将4-溴苯乙酮(2.00g，10.0mmol)、吡啶-4-硼酸(1.48g,12.0mmol)、四三苯基磷合钯(0.34g,0.30mmol)、无水磷酸钾(4.14g,30.0mmol)、乙醇40ml和水20ml置于三口瓶(50ml)中，恒温80℃下搅拌36h。反应完毕后趁热分液，取上层有机层，无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂，得到黄色固体。进行柱层析(CH₂Cl₂:CH₃OH＝20:1)，得到白色中间体。在N₂的保护下，取中间体(1.00g,5.0mmol)、氨基钠(0.39g，5mmol)、三氟乙酸乙酯(3.6ml，25mmol)和无水四氢呋喃(30ml)置于100ml三口瓶中，常温搅拌15h。将产品用15ml四氢呋喃洗涤3次后，用50ml水进行溶解，稀醋酸调节PH到6，得到大量白色沉淀，然后用30ml二氯甲烷萃取3次即可。

实施例2：Mn(II)-MOF的合成

将有机配体L，3mg溶于2ml乙酸乙酯、醋酸钴5mg溶于2ml甲醇中，将其置于10ml的试管中，两种溶液之间加入乙酸乙酯和甲醇的混合液，5天后室温得到浅红色晶体，产率82％(以L为基准)。

我们通过TGA、CO₂吸附、XRD表征了该化合物，结果分别见图5、7、9。

实施例3：纳米Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的合成

称取5mg四氯合金酸钾和5mg氯化钯溶解在5ml乙醇中，超声处理，使其溶解完全得到深棕色溶液。称取5mgMOFs与上述溶液混合后，将其放在在磁力搅拌器上进行搅拌1h，转速为130r/min。然后进行离心处理，首先用乙醇洗涤2次，其次用乙腈洗涤2次，最后再用乙醚洗涤一次，最后溶液为无色，证明洗涤干净。将所得产品在红外灯下烘5min左右，使其干燥。称取2mg硼氢化钠溶于2ml二次水中，轻微摇晃使其溶解完全后，将溶液逐滴缓慢加入到烘干的产品中，会观察到有大量气泡产生，且产品迅速变成黑色。之后将其放在磁力搅拌器上进行搅拌10min左右，转速为130r/min。静置，气泡消失后，用二次水将产品洗涤5次，然后烘干，得到黑色粉末状物质，即为Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF的催化剂。

我们通过XRD、CO₂吸附表征了该化合物，结果分别见图6、8。

实验例4：纳米Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化苯甲醇与卞氨的串联反应。

纳米Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)MOF(10mg)与10ml圆底烧瓶中，抽真空，注入3ml甲苯，苯甲醇(30ul)、卞氨(30ul)、注入空气50ml。升温至110℃。维持110℃搅拌反应，气相色谱追踪反应，

产品苯乙醇与卞氨反应，其结果分别见图11、12。

实验例5：纳米Pd_1.6Au_1.0合金@Mn(II)-MOF催化苯甲醇与卞氨的串联反应的循环次数。

反应完成后将溶液离心后，得到的催化剂用乙醇清洗3遍，90度烘干后即可重复使用。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。