一种Nb3O7F/CNTs复合光催化剂及其制备方法与流程

文档序号:13108709
技术领域本发明涉及一种Nb3O7F\/CNTs复合材料及其制备方法,确切地说是一种Nb3O7F\/CNTs复合光催化剂及其制备方法。

背景技术:
随着经济社会的快速发展,人们物质生活水平获得了极大提升,伴随而来的是有毒有害气体和污水的大量排放,已经影响了人们对高品质生活的追求,甚至严重威胁到了人类的健康。近年来,纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注,成为最活跃的研究领域之一。在众多的光催化材料中,TiO2因其较高的紫外光吸收率、良好的光催化活性、极好的光化学稳定性以及无毒无害等优点而受到广泛关注。然而,TiO2光催化剂存在三个致命缺陷:首先,TiO2属于宽带隙半导体(锐钛矿型为3.2eV),光谱响应较低;其次,TiO2因具有多晶型,在实际制备过程中,很难获得单一晶型,晶体中存在大量的氧缺陷,造成光生载流子在缺陷处极易发生复合;另外,TiO2的光生载流子分离效率较低,严重影响了光催化性能发挥。随后,不少科学工作人员围绕以上三个问题,采用各种方法开展了大量的工作,如掺杂、复合等,取得了一定的进展。然而,由于TiO2本征特性,难以从根本上解决以上问题。近年来,不少科研工作者相继开发了一些新型的半导体光催化剂。最近,有学者发现Nb3O7F半导体由于与TiO2能带结构和电子结构非常相似,带隙约为3.12eV,且晶型单一,载流子分离效率高,是一种理想的光催化材料,有望成为TiO2光催化剂的可替代材料。然而,由于Nb3O7F属于强共价键化合物,自扩散系数低,传统的Nb3O7F制备方法都是采用高温固相合成,这种高温合成工艺导致颗粒大,晶粒不均匀,难以获得纳米级的Nb3O7F材料,从而限制了其光催化性能的充分发挥;另一方面,由于Nb3O7F材料同TiO2相似,属于宽带隙半导体,光谱响应有待进一步改善。为了解决这两个问题,最近,人们开始尝试采用一些改进的方法来制备纳米级的Nb3O7F材料。文献1(LottaPermér,JournalofSolidStateChemistry,1992,97,105-114)采用热沉积法制备Nb3O7F纳米薄膜。这种方法制备的产品设备昂贵,工艺控制困难,难以获得较纯的Nb3O7F,易形成NbO2F等杂质相,不适合批量生产,且光催化性能未做进一步表征。文献2(ZhengWang,PhysicalChemistryChemicalPhysics,2013,15,3249-3255)采用水热法制备三维Nb3O7F纳米薄膜,并研究了其光催化特性。该方法采用高纯金属铌粉为原材料,其制备的产品成本高,形貌不易控制,均匀性不好,且光谱性能有待进一步改善。文献3(FaryalIdrees,CrystEngComm,2013,15,8146-8152)采用水热法制备三维Nb3O7F纳米花,并研究了其光催化罗丹明B降解特性。该方法同样采用高纯金属铌粉为原材料,其制备的产品成本高、形貌不易控制,且光谱性能有待进一步改善。文献4(HaiminZhang,JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,6563-6571)采用水热法在FTO玻璃上沉积一层Nb3O7F纳米薄膜。该方法不适合批量生产,所获得产品在550℃热处理,容易导致Nb3O7F结构的破坏,且催化性能未做进一步表征。文献5(JunyuanDuan,JournalofMaterialsChemistryA,2015,3,14686-14695)采用水热法制备Nb3O7F纳米花。该方法通过添加盐酸和异丙醇,所获得产品在250℃热处理,从而增加了工艺成本和工序,不适合批量生产,且光谱性能未做进一步改善。文献6(FeiHuang,MaterialsTechnology,2015,30,144-150)采用水热法制备Nb3O7F中空结构纳米墙,并研究了光催化降解甲基蓝特性。该方法采用金属NbB2为原材料,由于NbB2为强共价键、高熔点化合物,原材料制备成本相对高,且光谱性能未做进一步改善。

技术实现要素:
本发明的目的是为了克服现有技术中制备方法的缺陷,提供一种Nb3O7F\/CNTs复合纳米材料及其制备方法,以解决现有技术中因制备方法的缺陷而导致的形貌不易控制、均匀性不好、杂质相不易清除、工艺控制困难、光谱性能不佳等技术问题。本发明采用水热\/刻蚀法,通过一系列化学反应,原位合成Nb3O7F\/CNTs复合纳米花。该制备方法包括如下步骤:1)选取NbCl5作为铌源,以强腐蚀性HF作为氟源,以CNTs作为敏化剂;2)将CNTs在酸中超声预处理,过滤清洗烘干;3)配制HF溶液;4)称取适量的预处理CNTs,并添加到氢氟酸溶液中,超声分散均匀;5)称取NbCl5粉末,加入到上述溶液中,并搅拌均匀;6)将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应;7)反应结束后,将产物过滤,并用去离子水和乙醇分别清洗,在烘箱中干燥,即得到Nb3O7F\/CNTs复合光催化剂。所述的NbCl5粉末、HF和CNTs,均为分析纯。所述的CNTs预处理方法为,0.5gCNTs加入到30mL硝酸(浓度为65%)中,密封并超声分散10min后,转移到80℃水浴条件下持续搅拌2h,随后冷却到室温,经过过滤和清洗,在80℃下干燥3h以上。所述的原材料摩尔比为NbCl5:HF=1:(15~20),HF必须适当过量,且HF的浓度直接决定产物的成分。所述的CNTs敏化剂添加量,以Nb3O7F(通过NbCl5换算)为基准,添加量为:0.3~5wt.%。所述的水热温度为140~200℃,水热时间为6~48h。所述的去离子水清洗温度为室温,洗涤次数为3-5次,有助于去除杂质离子,从而提高产物纯度。所述的乙醇清洗温度为室温,洗涤次数为1-3次。所述的干燥温度为60~80℃,干燥时间大于3h。由于合理的选取原材料,并充分利用原材料的物化性质,采用水热\/刻蚀法在低温下成功制取Nb3O7F\/CNTs新型复合纳米材料,本发明制备过程简单,易于操作,适于放大生产。本发明所要解决的关键问题是:1)低温下NbCl5的溶剂热刻蚀,即低温下直接形成H2NbF7,以便进一步脱水反应形成Nb3O7F,无需后续的热处理工艺;2)合适的pH值,是Nb3O7F能否形成的关键因素,无需添加任何辅助溶剂或表面活性剂,本发明通过大量的摸索,发现适当过量的HF有助于产物的形成,即HF的量增加至NbCl5的15~20倍(摩尔比),效果最佳;3)CNTs预处理是保证能否均匀分布Nb3O7F\/CNTs新型复合纳米材料的关键,CNTs亲水性有助于异质结的形成;4)形貌结构的改变,合理的控制反应时间直接决定产物的形貌结构,尤其是纳米片的厚度。本发明所述的水热\/刻蚀法原位制备Nb3O7F\/CNTs新型复合纳米材料的基本原理为:制备工艺巧妙地利用了铌的化学特性,通过铌离子在一定pH值条件下可以同HF反应生成H2NbF7中间体,而H2NbF7中间体在低温下可以水解生成Nb3O7F,从而解决了低温制备Nb3O7F纳米材料的难题,无需后续热处理,结晶性很好。另一方面,通过对CNTs前处理,让CNTs具有亲水性,使得CNTs在Nb3O7F中具有很好的分散性,甚至部分同Nb3O7F形成异质结,从而有效提升了Nb3O7F光催化剂的光生载流子传输,并最终使其光催化性能得到改进。相比于现有技术本发明的有益效果是:1)采用更经济原材料和更简单工艺,本发明是基于NbCl5的原位溶剂热\/刻蚀反应,与其它技术方案反应原理和执行方案明显不同,可直接低温原位生成Nb3O7F\/CNTs新型复合纳米材料,无需后续热处理,且无其它杂质相出现。2)利用CNTs预处理,通过改善CNTs的亲水性,可形成Nb3O7F\/CNTs异质结,特殊的材料结构导致了快速的光生载流子迁移和良好的光催化性能。3)整个制备过程简单,易于操作,适于放大生产。附图说明图1为实施例2制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂的XRD图。图2为实施例2制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂的SEM图。图3为实施例2制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂的TEM图。图4为实施例2制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂的UV-vis图。图5为实施例2制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂的光催化降解曲线。图6为实施例3制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂在不同水热时间下产物的SEM图。具体实施方式实施例1:采用NbCl5的原位溶剂热\/刻蚀法,通过一系列反应,原位合成Nb3O7F\/CNTs纳米复合材料,其步骤如下:1)选取NbCl5作为铌源,HF作为氟源,CNTs作为敏化剂;2)将CNTs在酸中超声预处理,过滤、清洗和烘干;3)配制HF溶液;4)称取适量的预处理CNTs,并添加到HF溶液中,超声分散均匀;5)称取NbCl5粉末,加入到上述溶液中,并搅拌均匀;6)将上述溶液转移到反应釜中进行水热反应;7)反应结束后,将产物过滤,并用去离子水和乙醇分别清洗,在烘箱中干燥,即得到Nb3O7F\/CNTs复合光催化剂。所述的原材料包括NbCl5粉末(纯度为99.99%)、HF(浓度为40%)和CNTs(≥98.5%,O.D.*L为6~13nm*2.5~20μm),均为分析纯。所述的CNTs预处理方法,0.5gCNTs加入到30mL硝酸(浓度为65%)超声分散10min后,转移到80℃水浴条件下持续搅拌2h,随后冷却到室温,经过过滤和清洗,并在80℃干燥3h。所述的原材料摩尔比为NbCl5:HF=1:(15~20),HF必须适当过量,HF的浓度直接决定产物的成分。所述的CNTs敏化剂添加量,是以Nb3O7F(通过NbCl5换算)为基准,添加量为:0.3~5wt.%。所述的水热温度为160℃,水热时间为24h。所述的去离子水清洗温度为室温,洗涤次数为5次,有助于去除杂质离子,从而提高产物纯度。所述的乙醇清洗温度为室温,洗涤次数为3次,有助于去除有机杂质。所述的干燥温度为80℃,干燥时间3h。实施例2:称取0.5gCNTs加入到30mL硝酸(含量为65%),密封超声分散10min后,转移到80℃水浴条件下持续搅拌2h,随后冷却到室温,过滤和清洗,并在80℃干燥3h;然后,量取0.003molHF溶解到80mL去离子水中,并称取1.2mg(0.3wt.%),2mg(0.5wt.%),4mg(1.0wt.%),6mg(1.5wt.%),8mg(2.0wt.%),10mg(2.5wt.%)和12mg(3.0wt.%)预处理的CNTs,分别添加到上述溶液中,密封超声分散半小时后,转入100mL聚四氟乙烯内衬中,再称取1.623gNbCl5,加入到上述溶液中,并搅拌均匀,并将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中,密封好。将反应釜放入烘箱中,在180℃下加热反应12h,然后随炉冷却,所得沉淀离心分离,并用60℃去离子水洗涤5次,再用酒精清洗3次。将产物在80℃真空干燥箱中干燥3h以上,得到不同CNTs含量的最终产物。所述的制备工艺发生如下化学反应:NbCl5=Nb5++5Cl–(1)H2O→H++OH–(2)2Nb5++14HF+5OH–=2H2NbF7+5H2O+5H+(3)3H2NbF7+7H2O=Nb3O7F↓+20HF(4)即,3NbCl5+HF+7H2O=Nb3O7F↓+15HCl(5)图1为本发明制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合材料的XRD图,从图中可知不添加CNTs产物和添加0.5wt.%CNTs产物的物相均为Nb3O7F,也就是说少量添加CNTs从XRD反映不出来。图2为本发明制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合材料的SEM图,从图中可知道12h产物中Nb3O7F为纳米片和纳米针混合物;CNTs均匀分布在其中,且CNTs存在依附于Nb3O7F表面和穿插Nb3O7F生长两种形式。图3为本发明制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合材料的TEM图,从图中可知道,CNTs均匀分布于Nb3O7F中。图4为本发明制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合光催化剂的UV-vis图,从图中可知道,添加超过0.5wt.%CNTs,吸收光谱性能明显改善,吸收强度增加,吸收边稍微红移。(注:NOF为Nb3O7F;NOF-0.3C为Nb3O7F-0.3wt.%CNTs;NOF-0.5C为Nb3O7F-0.5wt.%CNTs;NOF-1.5C为Nb3O7F-1.5wt.%CNTs;NOF-2.0C为Nb3O7F-2.0wt.%CNTs)图5为本发明制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合催化剂的光催化降解曲线,从图中可知,添加CNTs后光催化性能明显提升,未添加CNTs在甲基蓝溶液中光降解105min时仅达到92.9%,而添加0.5wt.%CNTs则可以达到98.4%。(注:NOF为Nb3O7F;NOF-0.3C为Nb3O7F-0.3wt.%CNTs;NOF-0.5C为Nb3O7F-0.5wt.%CNTs;NOF-1.5C为Nb3O7F-1.5wt.%CNTs;NOF-2.5C为Nb3O7F-2.5wt.%CNTs)实施例3:在本实施例中,方法同实施例2,量取0.003molHF溶解到80mL去离子水中,并称取2mg预处理CNTs,添加到上述溶液中,超声分散0.5h后,转入100mL聚四氟乙烯内衬中,再称取1.623gNbCl5,加入到上述溶液中,并搅拌均匀,并将聚四氟乙烯内衬置入微型反应釜中,密封好。将反应釜放入烘箱中,在180℃下分别加热反应6h,12h,24h和48h,然后随炉冷却,所得沉淀离心分离,并用60℃去离子水洗涤5次,再用酒精清洗3次。将产物在80℃真空干燥箱中干燥3h,得到不同形貌结构的最终产物。通过反应时间的控制,可以有效调节Nb3O7F的结构与形貌,随着时间增加,Nb3O7F全部转化为纳米片,且通过时间控制,纳米片厚度逐渐增加,最终形成纳米花结构的Nb3O7F\/CNTs纳米复合材料。图6为本发明制备的Nb3O7F\/CNTs纳米复合催化剂在不同水热时间下的产物的SEM图,从图中可知,不同水热时间条件下合成样品的形貌明显不一样。其中,(a)6h,(b)12h,(c)和(d)24h,(e)48h。水热时间为6h,产物为纳米粒子和纳米针混合结构;水热时间为12h,产物为纳米片组成的纳米花形貌,纳米片厚度为10~20nm;水热时间为24h,结构不变,纳米片厚度继续增加为30~50nm;水热时间为48h,纳米片厚度增长到80~120nm。上述列举出了本发明的几个实施方式,但本发明的上述实施方案都只是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求书指出本发明的范围。因此,在不违背本发明的基本思想的情况下,只要利用CNTs改善Nb3O7F纳米材料光谱吸收特性和光催化特性,都应认为是落入本发明的保护范围内。且本发明各原材料的上下限、区间取值,以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明,在此不一一列举。
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