一种多孔超高比表面积IrO2析氧催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂及其制备方法。

背景技术：

水电解制备氢气是一种较为成熟的制备高纯氢的技术。然而，目前常采用的碱性水电解技术存在着液体电解质容易流失、设备易腐蚀等缺点。与之相比，固体聚合物电解质(SPE)水电解具有更高的安全可靠性、电流密度、能量效率和比产能。并且SPE水电解池制备的氢气纯度可高达99.99％。这些优势使得SPE水电解成为近年来制氢技术的研究热点。

然而，阳极一侧氧析出反应较慢的动力学速度以及较高的过电势使析氧催化剂的研发成为实现SPE水电解技术大规模推广应用的重要努力方向。目前，使用最为广泛的氧析出反应催化剂为贵金属氧化物IrO₂，而其多以纳米颗粒状存在，如传统的Adams-fusion method(K.Papazisi,A.Siokou,S.Balomenou and D.Tsiplakides,Int.J.Hydrogen.Energy.,2012,37,16642-16648；E.Rasten,G.Hagen and R.Tunold,Electrochim.Acta.,2003,48,3945-3952),Pechini-Adams method(N.Mamaca,E.Mayousse,S.Arrii-Clacens,T.Napporn,K.Servat,N.Guillet and K.Kokoh,Appl.Catal.B:Environ.,2012,111-112,376-380)和Colloidal method(J.Cruz,V.Baglio,S.Siracusano,R.Ornelas,L.Ortiz-Frade,L.Arriaga,V.Antonucci and A.Arico,J.Nanopart.Res,2011,13,1639-1646；A.Marshall,S.Sunde,M.Tsypkin and R.Tunold,Int.J.Hydrogen.Energy.,2007,32,2320-2324)，而颗粒状催化剂容易团聚，这会大大减小催化剂的活性面积，并且电解质溶液与内部活性位点的有效接触会受到限制，最终造成催化性能的快速衰退。

通过模板法(E.Ortel,T.Reier,P.Strasser and R.Kraehnert,Chem.Mater.,2011,23,3201-3209；W.Hu,Y.Wang,6.Hu,Y.Zhou and S.Chen,J.Mater.Chem.,2012,22,6010-6016；D.Chandra,N.Abe,D.Takama,K.Saito,T.Yui and M.Yagi,ChemSusChem,2015,8,795-799)制备出具有多孔结构的IrO₂催化剂，可以有效的增大活性面积以及加快质子传递，然而，模板的去除增大了结构尤其是孔结构的控制难度，所以亟需寻找一种相对简易的非模板法用于制备多孔的IrO₂催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂及其制备方法，该制备方法简单可控，得到的IrO₂析氧催化剂具有多孔结构且具有超高比表面积。

本发明首先提供一种多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液；

步骤二：向步骤一得到的第一溶液中加入NH₃·H₂O反应，得到第二溶液；

步骤三：向步骤二得到的第二溶液中加入NaNO₃反应，得到第三溶液；

步骤四：将步骤三得到的第三溶液中的溶剂蒸干，得到的产物在空气中灼烧，得到多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂。

优选的是，所述的第一溶液的浓度为0.005～0.02mol L^-1。

优选的是，所述的H₂IrCl₆·6H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为1～2:20～100。

优选的是，所述的步骤二的反应时间为2～4h。

优选的是，所述的H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比为1:20。

优选的是，所述的步骤三的反应时间为0.5～2h。

优选的是，所述的步骤四的灼烧温度为400～500℃，灼烧时间为0.3～1h。

优选的是，所述的步骤四的灼烧温度为450℃，灼烧时间为0.5h。

本发明还提供上述制备方法得到的多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂。

本发明的有益效果

本发明提供一种多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂的制备方法，该方法先将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液；然后向第一溶液中加入NH₃·H₂O反应，得到第二溶液；再向第二溶液中加入NaNO₃反应，得到第三溶液；最后将第三溶液中的溶剂蒸干，得到的产物在空气中灼烧，得到IrO₂析氧催化剂。和现有技术相对比，本发明的制备方法简单，由于氨反应得到氨基配合物，经过热处理会产生气体，这有利于孔结构的形成，从而提高IrO₂析氧催化剂的比表面积。

本发明还提供上述制备方法得到的多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂，该IrO₂催化剂具有多孔结构，且具有超高的比表面积，从而有利于提高其催化活性位点数量，最终增强催化性能，实验结果表明：该IrO₂催化剂比表面积高达363.3m²g^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片。

图2为本发明实施例1所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线。

图3为本发明实施例1所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

图4为对比例所制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片。

图5为对比例所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线。

图6为对比例所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

图7为本发明实施例2所制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片。

图8为本发明实施例2所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线。

图9为本发明实施例2所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

图10为本发明实施例3所制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片。

图11为本发明实施例3所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线。

图12为本发明实施例3所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

图13为本发明实施例4所制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片。

图14为本发明实施例4所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线。

图15为本发明实施例4所制备的IrO₂催化剂在硫酸中的线性扫描伏安曲线。

具体实施方式

本发明首先提供一种多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液；

步骤二：向步骤一得到的第一溶液中加入NH₃·H₂O反应，得到第二溶液；

步骤三：向步骤二得到的第二溶液中加入NaNO₃反应，得到第三溶液；

步骤四：将步骤三得到的第三溶液中的溶剂蒸干，得到的产物在空气中灼烧，得到多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂。

按照本发明，先将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液，所述的第一溶液的浓度优选为0.005～0.02mol L^-1。

按照本发明，向上述第一溶液中加入NH₃·H₂O进行超声反应，所述的反应时间优选为2～4h，得到第二溶液，所述的H₂IrCl₆·6H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比优选为1～2:20～100，更优选为1：100。

按照本发明，向上述得到的第二溶液中加入NaNO₃进行超声反应，所述的反应时间优选为0.5～2h，得到第三溶液；所述的H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比优选为1:20。

按照本发明，将上述得到的第三溶液在水浴条件下反应至溶剂蒸干，所述的水浴温度优选为80℃，得到反应产物。

按照本发明，将上述得到的反应产物在空气气氛中灼烧，所述的

灼烧温度优选为400～500℃，更优选为450℃，灼烧时间优选为0.3～1h，更优选为0.5h，得到的产物冷却至室温，经洗涤、抽滤和干燥，得到多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂。

本发明还提供上述制备方法得到的多孔超高比表面积IrO₂析氧催化剂。由于氨反应得到氨基配合物，经过热处理会产生气体，这有利于孔结构的形成，从而提高IrO₂析氧催化剂的比表面积，其中氨配体数量及其热处理温度会对形成的孔结构造成一定的规律性影响，随着氨配体数量增多得到的催化剂具有相对完整的孔结构及高比表面积，且所述的灼烧温度对孔结构有一定的影响，若温度太低，不利于形成完整的孔结构，若温度过高，会致使孔结构有一定的畸变。

本发明所述的IrO₂催化剂用于催化酸性水电解的氧析出反应。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。

对比例

1)将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.02mol L^-1。

2)将1)所述第二溶液中加入NaNO₃，H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比为1:20，超声反应0.5h，得到第二溶液。

3)将2)所述第二溶液在80℃水浴下反应至溶剂蒸干，得到第一产物。

4)将3)所述第一产物在空气气氛中灼烧0.5h，灼烧温度为450℃，

冷却至室温，洗涤，抽滤，60℃真空过夜干燥，得到所述IrO₂催化剂。

将对比例所得IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所得悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图4,图4为对比例制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片，可见催化剂为颗粒状，没有形成多孔结构，并且发生了一定的聚集。将所得IrO₂催化剂进行N₂吸/脱附测试，结果参见图5,图5对比例所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线，可见催化剂主要为介孔结构，其比表面积仅为77.5m²g^-1。

向0.5mL无水乙醇及25μLAldrich生产的，质量浓度为5wt％的Nafion溶液中加入5mg对比例所得IrO₂催化剂，超声分散30min，得到悬浊液；取5μL所得悬浊液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以RHE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图6，图6为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图6可知，对比例制备的IrO₂催化剂的过电势为312mV。

实施例1

1)将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.01mol L^-1。

2)将1)所述第一溶液中加入NH₃·H₂O，H₂IrCl₆·6H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为1:100，超声反应3h，得到第二溶液。

3)将2)所述第二溶液中加入NaNO₃，H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比为1:20，超声反应1h，得到第三溶液。

4)将3)所述第三溶液在80℃水浴下反应至溶剂蒸干，得到第一产物。

5)将4)所述第一产物在空气气氛中灼烧0.5h，灼烧温度为450℃，

冷却至室温，洗涤，抽滤，60℃真空过夜干燥，得到所述IrO₂催化剂。

将实施例1制备所得IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所得悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图1,图1为实施例1制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片，可见催化剂具有均匀的多孔结构。将所得IrO₂催化剂进行N₂吸/脱附测试，结果参见图2,图2为实施例1所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线，可见催化剂具有微/介孔共存的多孔结构，其比表面积高达363.3m²g^-1。

向0.5mL无水乙醇及25μLAldrich生产的，质量浓度为5wt％的Nafion溶液中加入5mg实施例1所得IrO₂催化剂，超声分散30min，得到悬浊液；取5μL所得悬浊液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以RHE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图3，图3为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图3可知，实施例1制备的IrO₂催化剂的过电势仅为282mV。

实施例2

1)将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.005mol L^-1。

2)将1)所述第一溶液中加入NH₃·H₂O，H₂IrCl₆·6H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为2:20，超声反应4h，得到第二溶液。

3)将2)所述第二溶液中加入NaNO₃，H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比为1:20，超声反应2h，得到第三溶液。

4)将3)所述第三溶液在80℃水浴下反应至溶剂蒸干，得到第一产物。

5)将4)所述第一产物在空气气氛中灼烧0.5h，灼烧温度为450℃，

冷却至室温，洗涤，抽滤，60℃真空过夜干燥，得到所述IrO₂催化剂。

将实施例2所得IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所得悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图7,图7为实施例2制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片，可见催化剂形成一定的多孔结构，但不够均匀。将所得IrO₂催化剂进行N₂吸/脱附测试，结果参见图8,图8为实施例2所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线，可见催化剂具有微/介孔共存的多孔结构，其比表面积为172.3m²g^-1。

向0.5mL无水乙醇及25μLAldrich生产的，质量浓度为5wt％的Nafion溶液中加入5mg实施例2所得IrO₂催化剂，超声分散30min，得到悬浊液；取5μL所得悬浊液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以RHE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图9，图9为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图9可知，实施例2制备的IrO₂催化剂的过电势为300mV。

实施例3

1)将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.01mol L^-1。

2)将1)所述第一溶液中加入NH₃·H₂O，H₂IrCl₆·6H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为1:100，超声反应4h，得到第二溶液。

3)将2)所述第二溶液中加入NaNO₃，H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比为1:20，超声反应2h，得到第三溶液。

4)将3)所述第三溶液在80℃水浴下反应至溶剂蒸干，得到第一产物。

5)将4)所述第一产物在空气气氛中灼烧1h，灼烧温度为400℃，

冷却至室温，洗涤，抽滤，60℃真空过夜干燥，得到所述IrO₂催化剂。

将实施例3所得IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所得悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图10,图10为实施例3制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片，可见催化剂没有形成完整的多孔结构。将所得IrO₂催化剂进行N₂吸/脱附测试，结果参见图11,图11为实施例3所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线，可见催化剂具有微/介孔共存的多孔结构，其比表面积为228.3m²g^-1。

向0.5mL无水乙醇及25μLAldrich生产的，质量浓度为5wt％的Nafion溶液中加入5mg实施例3所得IrO₂催化剂，超声分散30min，得到悬浊液；取5μL所得悬浊液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以RHE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图12，图12为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图12可知，实施例3制备的IrO₂催化剂的过电势为301mV。

实施例4

1)将H₂IrCl₆·6H₂O前驱体加入到去离子水中，得到第一溶液，浓度为0.01mol L^-1。

2)将1)所述第一溶液中加入NH₃·H₂O，H₂IrCl₆·6H₂O和NH₃·H₂O的摩尔比为1:100，超声反应2h，得到第二溶液。

3)将2)所述第二溶液中加入NaNO₃，H₂IrCl₆·6H₂O与NaNO₃的质量比为1:20，超声反应0.5h，得到第三溶液。

4)将3)所述第三溶液在80℃水浴下反应至溶剂蒸干，得到第一产物。

5)将4)所述第一产物在空气气氛中灼烧0.3h，灼烧温度为500℃，

冷却至室温，洗涤，抽滤，60℃真空过夜干燥，得到所述IrO₂催化剂。

将实施例4所得IrO₂催化剂超声分散于乙醇中，得到悬浊液；将所得悬浊液涂于铜网上晾干后，进行电镜扫描，结果参见图13,图13为实施例4制备的IrO₂催化剂的透射电镜照片，可见催化剂形成一定的多孔结构，但有一定的畸变。将所得IrO₂催化剂进行N₂吸/脱附测试，结果参见图14,图14为实施例4所制备的IrO₂催化剂的N₂吸/脱附曲线，可见催化剂具有微/介孔共存的多孔结构，其比表面积为172.3m²g^-1。

向0.5mL无水乙醇及25μLAldrich生产的，质量浓度为5wt％的Nafion溶液中加入5mg实施例4所得IrO₂催化剂，超声分散30min，得到悬浊液；取5μL所得悬浊液滴涂于玻碳电极上，室温晾干后，得到薄膜电极；以RHE电极作为参比电极、Pt片作为对电极的三电极体系，在经过氮气除氧的0.5mol/L的硫酸中进行线性扫描伏安测试，扫描速度为5mV/s。结果参见图15，图15为IrO₂催化剂在硫酸溶液中的线性扫描伏安曲线。由图15可知，实施例4制备的IrO₂催化剂的过电势为299mV。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。