本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及一种由固定床渣油加氢脱硫废剂制备悬浮床加氢精制催化剂的方法，以及由该方法获得的浆液。
背景技术：
：随着原油的日益重质化、劣质化和对轻质油品需求的增加，固定床渣油加氢技术因其技术成熟、设备操作简单、操作稳定等优点已成为重油改质的重要手段。但是由于劣质的反应原料和苛刻的工艺条件，渣油加氢催化剂易出现金属沉积和积炭的现象，导致催化剂失活。一般而言，固定床渣油加氢催化剂的使用寿命为1～1.5年，且较难回收利用，导致了固定床渣油加氢技术价格昂贵的缺点。同时，废弃的催化剂由于金属含量较高，易造成环境污染。基于上述问题，有现有技术公开了制备大孔加氢催化剂的工艺。该工艺包括将废加氢催化剂进行热处理，除去催化剂上沉积的炭和硫，再将其研碎，加入铝矾土、硅藻土、高岭土或海泡石中的一种成型，即制得新加氢催化剂。但是，该工艺仅改善了催化剂的孔结构，并未恢复催化剂的金属活性。现有技术二公开了一种由废加氢催化剂制备加氢催化剂的方法。该方法是将废加氢催化剂研磨粉碎，再向其中加入氧化铝、粘结剂和酸性或碱性溶液进行混合，混捏成型，经干燥、焙烧后得到新加氢催化剂。该技术方案可改善催化剂的孔结构，使大孔增加，同时，酸处理或碱处理能改善催化剂中金属的分散情况，使催化剂的活性得到一定程度的提升，但提升的幅度有限。现有技术三公开了一种废加氢精制催化剂制备新加氢精制催化剂的方法。该方法是将废加氢精制催化剂研磨粉碎，再向其中加入活性金属氧化物或活性金属盐类，加入粘结剂后混捏成型，然后烧炭再生。所得催化剂中金属活性组分含量增加，提高了催化剂活性。然而，由于活性金属氧化物的利用率低，导致该方法的成本较高。因此，从经济和环保的角度出发，将废弃的固定床渣油加氢催化剂作为二次资源进行回收利用具有十分重要的意义。技术实现要素：本发明旨在提供一种由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法，有效解决其回收利用问题，从而获得一种适用于重油悬浮床加氢的廉价催化剂。为实现上述目的，本发明提供了一种由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法，包括如下步骤：步骤A，将废加氢催化剂进行烧炭再生，将再生后的废加氢催化剂研磨粉碎，制得废加氢催化剂粉末，并测定其吸水率；步骤B，按废加氢催化剂孔饱和浸渍液体积的1～1.2倍取酸溶液，加入准备好的镍钼矿粉末，搅拌1.5～2.5h，得液固混合物；步骤C，向所述液固混合物中再加入所述废加氢催化剂粉末，混合均匀后静置1.5～2.5h，然后进行干燥焙烧，得到焙烧后的混合物；步骤D，向所述焙烧后的混合物中加入粘结剂和水，制成浆液，之后对该浆液进行喷雾成型干燥，即制得悬浮床加氢催化剂。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述烧炭再生过程采用的是氮气-空气再生的方法：将所述废加氢催化剂置于再生器中，通入氮气进行置换，将温度缓慢升高至250～350℃，恒温3～4h后缓慢通入空气，控制再生器中的氧含量为0.3％～0.5％，升温速率为10～20℃/h，温度升至400℃后恒温2～3h，温度升至500℃恒温至烧炭结束，烧炭结束后继续恒温6h后开始降温到室温。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述废加氢催化剂为孔径大、积炭多、金属沉积少的废加氢催化剂，具体为渣油固定床加氢脱硫废剂。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述步骤A中，废加氢催化剂粉末的颗粒尺寸为5μm以下，优选为2～3μm；所述步骤B中，将镍钼矿进行研磨粉碎而得到镍钼矿粉末，该粉末的颗粒尺寸为5μm以下，优选为2～3μm。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述步骤B中的酸溶液包括硫酸、硝酸；所述酸溶液的浓度为1～6mol/L。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，固体原料包括镍钼矿粉末、废加氢催化剂粉末和粘结剂，所述固体原料占总固体原料的百分比为：镍钼矿粉末为30wt％～50wt％(wt％为重量百分比)，废加氢催化剂粉末为40wt％～60wt％，粘结剂为10wt％；所述步骤D的浆液中，固体物料占所述浆液的百分比为44wt％～46wt％。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述镍钼矿粉末中含1wt％～8wt％的钼和1wt％～7wt％的镍。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述步骤C中焙烧的温度为400～450℃，焙烧时间为4～6h；所述步骤D中悬浮床加氢催化剂尺寸为75～150μm。上述由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法中，所述粘结剂为铝溶胶；在所述步骤A之前，还对所述废加氢催化剂进行预处理：利用甲苯抽提除去该废加氢催化剂所吸附的油品，并在100～120℃进行干燥，干燥时间为1.5～2.5h。本发明还提供了一种由上述方法所制得的浆液，所述浆液中固体物料占所述浆液的百分比为44wt％～46wt％，其中所述固体物料包括：镍钼矿、废加氢催化剂、粘结剂；各组分按占所述浆液中固体物料的百分比计为：镍钼矿，占30wt％～50wt％；废加氢催化剂，占40wt％～60wt％；粘结剂，占10wt％。本发明制备的催化剂较廉价，加氢活性得到了大幅提高，适用于重油悬浮床加氢，且可将该催化剂按照本发明的方法继续回收利用。附图说明图1为本发明由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法流程示意图。具体实施方式以下结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本发明的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本发明的限制。如图1所示，本发明由废加氢催化剂制备悬浮床加氢催化剂的方法包括如下步骤：步骤A，制备废加氢催化剂粉末：将经预处理的废加氢催化剂进行烧炭再生，然后将再生后的催化剂研磨粉碎，并测定其吸水率。本发明实施例中用到的废加氢催化剂为渣油固定床加氢脱硫废剂，所述废加氢催化剂还包括其他孔径较大、积炭较多、金属沉积较少的废加氢催化剂。上述预处理过程为：利用甲苯抽提除去该废加氢催化剂所吸附的油品，并在100～120℃干燥1.5～2.5h。本发明实施例中采用的烧炭再生过程为氮气-空气再生的方法：将渣油固定床加氢脱硫废剂置于再生器中，通入氮气进行置换，将温度缓慢升高至250～350℃，恒温3～4h后缓慢通入空气，控制再生器中的氧含量为0.3％～0.5％，升温速率为10～20℃/h，温度升至400℃后恒温2～3h，温度升至500℃恒温至烧炭结束，烧炭结束后继续恒温6h后开始降温到室温。通过该烧炭再生过程，可除去大部分覆盖在废加氢催化剂活性中心上的积炭，有利于恢复其加氢活性，并改善孔道结构。上述渣油固定床加氢脱硫废剂经研磨粉碎后，得到的颗粒尺寸在5μm以下，并且本发明实施例的优选尺寸为2～3μm。步骤B，制备液固混合物：将镍钼矿研磨粉碎制得镍钼矿粉末，然后将其加入到酸溶液中，搅拌1.5～2.5h，制备液固混合物。上述酸溶液包括硫酸、硝酸等，所取酸溶液的体积为废加氢催化剂孔饱和浸渍液体积的1～1.2倍，浓度为1～6mol/L。上述镍钼矿中含有1wt％～8wt％的钼和1wt％～7wt％的镍，且大多以硫化态的形式存在。经过研磨粉碎后，得到的颗粒尺寸在5μm以下，本发明实施例的优选尺寸为2～3μm。步骤C，干燥焙烧：在上述液固混合物中加入废加氢催化剂粉末，混合均匀后，静置1.5～2.5h后进行干燥焙烧，得到焙烧后的混合物。所述焙烧温度为400～450℃，焙烧时间为4～6h。上述液固混合物中的酸溶液，首先可将镍钼矿中的镍和钼元素以金属盐类的形式浸出，向其中加入废加氢催化剂粉末后，所述金属盐类可浸渍于废加氢催化剂粉末上，从而提高催化剂中的金属含量，改善其加氢性能。镍钼矿矿渣中仍含有未浸出的镍和钼元素，其分散性得到了改善，经过焙烧硫化后可作为活性中心催化重油加氢反应的发生。步骤D，浆液成型：向上述焙烧后的混合物中加入粘结剂和水，制成浆液，通过喷雾干燥机干燥成型后，即制得悬浮床加氢催化剂。上述浆液中，固体物料占浆液的百分比为44wt％～46wt％。其中，固体物料包括：镍钼矿、废加氢催化剂、粘结剂，各组分按占总的固体物料的百分比计为：镍钼矿为30wt％～50wt％，废加氢催化剂为40wt％～60wt％，粘结剂为10wt％。由上述步骤制得的悬浮床加氢催化剂的颗粒尺寸控制在75～150μm。实施例1选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废催化剂吸附的油品，120℃干燥2h后，对催化剂进行烧炭再生，测定再生催化剂的吸水率，将催化剂研磨至2～3μm，称取60g。按饱和浸渍法计算体积，取1.2倍体积的浓度为6mol/L的硫酸溶液，将30g镍钼矿粉末加入硫酸溶液中，混合搅拌2.5h。在液固混合物中加入废加氢脱硫催化剂粉末，混合均匀后静置2h，将样品干燥后，在450℃下焙烧4h。在焙烧后混合物中加入10g铝溶胶与120ml水，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的新鲜催化剂。实施例2选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废催化剂吸附的油品，120℃干燥2h后，对催化剂进行烧炭再生，测定再生催化剂的吸水率，并将催化剂研磨至2～3μm，称取40g。按饱和浸渍法计算体积，取1.2倍体积的浓度为5mol/L硫酸溶液，将50g镍钼矿粉末加入硫酸溶液中，混合搅拌2h。在液固混合物中加入废加氢脱硫催化剂粉末，混合均匀后静置2.5h，将样品干燥后，在450℃下焙烧5h。在焙烧后混合物中加入10g铝溶胶与120ml水，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的新鲜催化剂。实施例3选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废催化剂吸附的油品，100℃干燥2.5h后，对催化剂进行烧炭再生，测定再生催化剂的吸水率，并将催化剂研磨至2～3μm，称取50g。按饱和浸渍法计算体积，取等体积的浓度为3mol/L硫酸溶液，将40g镍钼矿粉末加入硫酸溶液中，混合搅拌2.5h。在液固混合物中加入废加氢脱硫催化剂粉末，混合均匀后静置2.5h，将样品干燥后，在400℃下焙烧6h。在焙烧后混合物中加入10g铝溶胶与120ml水，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的新鲜催化剂。实施例4选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废催化剂吸附的油品，110℃干燥1.5h后，对催化剂进行烧炭再生，测定再生催化剂的吸水率，并将催化剂研磨至2～3μm，称取40g。按饱和浸渍法计算体积，取等体积的浓度为1mol/L硫酸溶液，将50g镍钼矿粉末加入硫酸溶液中，混合搅拌2h。在液固混合物中加入废加氢脱硫催化剂粉末，混合均匀后静置2.5h，将样品干燥后，在400℃下焙烧6h。在焙烧后混合物中加入10g铝溶胶与120ml水，制成浆液后，通过喷雾干燥制成粒径为75～150μm的新鲜催化剂。对比例：选用固定床渣油加氢装置的废加氢脱硫催化剂，采用甲苯抽提除去废催化剂吸附的油品，120℃干燥2h后，对催化剂进行烧炭再生，将废催化剂研磨至粒径为75～150μm。下述表1为废加氢催化剂和镍钼矿的组成。将制得的催化剂在高压釜中进行煤焦油加氢实验，以对比例的活性为100，其他所得催化剂的相对活性评价结果如表2所示。表1废加氢催化剂和镍钼矿的组成分析项目镍含量,wt％钼含量,wt％积炭量,wt％废加氢催化剂3.4815.3镍钼矿3.17.3--表2催化剂活性评价结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4对比例脱硫率118112110107100>370℃转化率115109107106100由表2可知，由本发明方法制得的再生催化剂有较好的加氢性能，可有效转化煤焦油中的大分子组分，本发明方法特别适用于由废加氢催化剂制备煤焦油悬浮床加氢催化剂。最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。当前第1页1 2 3