一种六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂及其制备与应用的制作方法

文档序号:11905680阅读:711来源:国知局
一种六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂及其制备与应用的制作方法与工艺

本发明属于催化技术领域,尤其涉及一种六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂及其制备方法与在Suzuki偶联反应中的应用。



背景技术:

六方氮化硼纳米片(BNNSs)是石墨烯的等电子体且二者结构类似,相较于石墨烯,BNNSs具有一些特殊的性质,如具有很强的抗氧化性,在空气中热稳定温度可达1000℃且和酸、碱不易发生反应。基于这些优良性质,人们以BNNSs为载体负载金属纳米粒子得到的催化剂,被应用在众多的有机反应。如Lu等人以BNNSs为载体负载钯纳米粒子用于硝基化合物的催化加氢反应,性能优于商业化的Pd/C催化剂。Wang等人以BNNSs为载体负载零价铁纳米粒子得到的催化剂实现了对多溴联苯醚的快速脱溴。

Suzuki反应具有反应条件温和、可兼容多种活性官能团、受空间位阻影响较小、产率高且芳基硼酸对水气不敏感且经济易得等优点,因此一直以来都是药物合成学家和化学家深入研究的对象。均相催化剂活性高、适用范围广但它通常需要配体与表面活性剂的参与和惰性气体保护才能发挥效能,而且催化剂回收困难以至于无法循环利用。Pd纳米粒子负载在载体上制备的非均相催化剂通常易回收,可循环利用,然而Pd纳米粒子的使用量往往较高。因此,开发一种结合均相催化剂和非均相催化剂优点,即Pd使用量少且活性高、不需要配体、表面活性剂和惰性气体保护且可循环使用的催化剂,具有现实意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种适于Suzuki偶联反应的高效非均相催化剂,以解决现有的问题。

为了实现上述的目的,采用如下的技术方案:

一种六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂,以纳米钯为核,纳米铁为壳,六方氮化硼纳米片为载体,所述纳米钯和所述纳米铁构成的核壳结构催化剂锚定在所述氮化硼纳米片载体上。

本发明优选氮化硼纳米片作为载体,优选铁作为第二金属。因为过渡金属的dz2轨道与氮化硼纳米片中B、N的pz轨道有重叠,二者结合相对牢固;同时载体或第二金属可模拟钯周围配体的立体和电子环境,通过协同作用提高催化活性。

进一步的,所述纳米钯的负载量为0.05-5wt%,所述纳米铁的负载量为1-15wt%。

进一步的,所述纳米钯的负载量为0.2wt%,所述纳米铁的负载量为11wt%。此时应用于碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应,其TOF值(单位时间内每摩尔钯上转化的反应底物的量)高达30000h-1。

进一步的,所述纳米钯的粒径为0.5-5nm,所述纳米铁的粒径为5-20nm。

一种上述六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂的制备方法,主要包括以下步骤:

(1)先将六方氮化硼纳米片分散到乙醇和蒸馏水混合液中,再分别加入铁盐和钯盐后搅拌;

(2)在0-5℃下加入稀NaOH溶液调节pH值至8,继续搅拌1小时;

(3)在0-5℃下逐滴加入还原剂,继续搅拌1小时后,过滤干燥。

六方氮化硼纳米片在超声条件下可分散到乙醇和蒸馏水混合液中,铁盐和钯盐也可溶解在乙醇和蒸馏水混合液中。基于此,步骤(1)中选用乙醇和蒸馏水混合液为溶剂。步骤(2)中选用NaOH溶液调节pH值至~8,目的是使钯、铁粒子更好的沉积在六方氮化硼纳米片上。步骤(2)与(3)中优选0-5℃,在低温条件下能减少金属粒子的团聚,有利于形成粒径较小的纳米粒子,从而提高催化效能。

进一步的,步骤(1)中乙醇和蒸馏水混合液的体积比在1:100-100:1。

进一步的,步骤(3)中所述还原剂是硼氢化物。因为硼氢化物不仅能还原金属活性组分,而且反应条件相对温和。

进一步的,所述铁盐是铁为FeCl3或Fe(NO3)3·9H2O,所述钯盐为Na2PdCl4或PdCl2

一种上述六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂的应用,作为Suzuki偶联反应的催化剂。

进一步的,所述Suzuki偶联反应为芳基卤代物或芳基硼酸的Suzuki偶联反应。

与现有技术相比,本发明为一种以钯为核、铁为壳的负载型非均相催化剂。核壳结构催化剂被锚定在氮化硼纳米片上,组成一个整体,铁的引入不仅大大降低了钯的用量,而且通过协同作用提高了催化效能。应用于Suzuki偶联反应,具有高的催化活性。而且本发明的制备方法简单,易操作。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Pd-Fe/BNNSs的透射电子显微镜(TEM)图;图2为本发明实施例1制备的Pd-Fe/BNNSs的单粒子核壳结构的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场(STEM-HAADF)Z衬度图像。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

一种六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂的制备方法,主要包括以下步骤:取500mg原始六方氮化硼分散到300mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)混合液中,在240W条件下超声15小时后,静置8小时,然后将上清液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,洗涤、干燥得到白色固体(BNNSs)。取60mg BNNSs加入到80mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)混合液中超声分散,然后将60μL 30mmol/L的Na2PdCl4溶液和30mg无水FeCl3加入分散液中并在室温下搅拌5小时。在冰水浴中冷却至0-5℃,用稀NaOH溶液调节pH值至~8,继续搅拌1小时,然后在0-5℃下逐滴加入40mL 0.1mol/L的NaBH4溶液,再继续搅拌1小时后,将混合液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,洗涤、干燥得到一种催化剂(Pd-Fe/BNNSs)。经ICP-AES检测,Pd和Fe的质量分数分别为0.2wt%和11wt%。钯的粒径为0.5-5nm,铁的粒径为5-20nm。

制备得到的六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂的透射电子显微镜图和单粒子核壳结构的扫描透射电子显微镜-高角环形暗场图分别如图1和图2所示。

用上述的制备方法得到的六方氮化硼纳米片负载的双金属核壳结构催化剂,纳米钯的负载量可以为0.05-5wt%,纳米铁的负载量可以为1-15wt%。

实施例2-10

将实施例1制备的Pd-Fe/BNNSs用于各种芳基卤化物的Suzuki偶联反应。其反应式如下:

Ar-X+Ar′-B(OH)2→Ar-Ar′

具体步骤为:将10mg催化剂分散到10mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)中,加入1mmol芳基卤化物、2mmol碱、1.2mmol苯硼酸,在磁力搅拌、回流条件下反应,反应历程通过薄层色谱硅胶板(TLC)监测。反应完成后,混合液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,用乙醇反复洗涤,滤液经无水硫酸镁除水后,通过气相色谱仪(GC)分析其产率。所用的芳基卤化物和相应的产率列于表1。

表1Pd-Fe/BNNSs催化的Suzuki偶联反应

实施例11-16

实施例1制备的Pd-Fe/BNNSs催化剂的循环性能测试。其反应式如下:

具体步骤为:取20mg催化剂分散到10mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)中,加入1mmol溴苯、2mmol(CH3)3COK、1.2mmol苯硼酸,在磁力搅拌、回流条件下反应30min,反应完成后,混合液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,用乙醇反复洗涤,滤液经无水硫酸镁除水后,通过气相色谱仪(GC)分析其产率。固体催化剂重新分散到40mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)中,在0-5℃下用NaBH4还原,过滤、洗涤、干燥,用于下一次循环。

表2Pd-Fe/BNNSs在溴苯与苯硼酸Suzuki偶联反应中的循环性能

实施例17-21

实施例1制备的Pd-Fe/BNNSs催化剂的循环性能测试。其反应式如下:

具体步骤为:取20mg催化剂分散到10mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)中,加入0.5mmol对溴苯甲醚、1mmol(CH3)3COK、0.75mmol1-萘硼酸,在磁力搅拌、回流条件下反应12h,反应完成后,混合液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,用乙醇反复洗涤。固体催化剂重新分散到40mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)中,在0-5℃下用NaBH4还原,过滤、洗涤、干燥,用于下一次循环。滤液用柱色谱分离提纯,称重,计算产率。

表3Pd-Fe/BNNSs在对溴苯甲醚与1-萘硼酸Suzuki偶联反应中的循环性能

实施例22

为了更好的理解本发明,下面结合比较例进一步阐述本发明的方案。

比较例1

一种以BNNSs为载体负载单金属钯催化剂的制备方法:

取60mg BNNSs加入到80mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)混合液中超声分散,然后将50μL 30mmol/L的PdCl2溶液加入分散液中并在室温下搅拌5小时。在冰水浴中冷却至0-5℃,用稀NaOH溶液调节pH值至~8,继续搅拌1小时,然后在0-5℃下逐滴加入30mL 0.1mol/L的NaBH4溶液,再继续搅拌1小时后,将混合液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,洗涤、干燥得到一种催化剂(Pd/BNNSs)。

比较例2

一种以BNNSs为载体负载单金属铁催化剂的制备方法:

取60mg BNNSs加入到80mL乙醇和蒸馏水(体积比1:1)混合液中超声分散,然后将80mg Fe(NO3)3·9H2O加入分散液中并在室温下搅拌5小时。在冰水浴中冷却至0-5℃,用稀NaOH溶液调节pH值至~8,继续搅拌1小时,然后在0-5℃下逐滴加入40mL 0.1mol/L的KBH4溶液,再继续搅拌1小时后,将混合液用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯膜过滤,洗涤、干燥得到一种催化剂(Fe/BNNSs)。

比较例3-16

不同参数对溴苯与苯硼酸Suzuki偶联反应的影响。其反应式如下:

其影响结果列于表4。

表4不同参数对Suzuki偶联反应的影响结果

以上所阐述的仅为本发明较佳实施例,不能以此来限定本发明之权利范围。因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。

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