钴/掺氮多孔碳复合材料及其制法与催化硅烷氧化的方法与流程

本发明涉及一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法，和一种模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物，以及一种采用该钴/掺氮多孔碳复合材料或该模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法，属于多孔碳材料技术领域。

背景技术：

硅醇是一类非常重要的有机分子，广泛应用于有机合成以及药物合成领域，同时也是工业上生产含硅聚合物材料的重要原料。传统合成硅醇的方法包括氯硅烷的水解、有机强碱对硅醚的水解反以及硅烷的氧化反应三大类。在这些方法中，尤以硅烷氧化反应制备硅醇研究较多，其原因主要在于相对于氯硅烷及硅醚，硅烷更加便宜易得，且反应生成硅醇的原子经济性高。

目前对于硅烷氧化得到硅醇的研究主要包括：(1)使用当量的强氧化剂，如过氧酸、高锰酸钾、双环氧乙烷、氧杂吖啶等，但是这类方法毒性大，产率不高，选择性差，且会生成许多毒性的副产物；(2)过渡金属催化硅烷氧化反应以水或者氧气为氧化剂，氢气是唯一副产物，反应清洁，克服了以上缺陷，而引起人们的广泛重视。这类过渡金属催化硅烷氧化的方法无论在在均相或是非均相催化体系中均能以高产率催化硅烷氧化合成硅醇，但该类方法所用的催化剂大多使用金、银、铂、钯、钌等贵金属作为活性组分；虽然以贵金属作为活性组分的多相催化剂具有较高的活性和选择性，但是昂贵的价格限制了催化剂的应用和推广，难以实现工业化生产。非贵金属具有价格低廉、资源丰富等优点，将其作为活性组分应用于有机硅烷氧化反应中具有很大的意义。

多孔材料因具有分子尺寸的均匀孔道结构和大的比表面积等特性，在吸附、离子交换、特别是在催化等领域有广泛的应用。

在众多的多孔材料中，多孔碳材料由于具有的独特性质，合成原料丰富且容易获取，因此在现代科学中存在普遍的应用。多孔碳材料具有高比表面积、大的孔体积、连通且均一的孔道、可调的孔径等诸多优点，使其在催化、吸附、传感、电化学等方面具有广泛的应用价值。为了进一步改善多孔碳材料在这些方面的应用，通常将杂原子(例如N、B、S等)或含杂原子的基团(氨基，硝基，磺酸基等)掺杂到多孔碳材料的表面或结构中，使多孔碳材料的各方面的性能得到改进和提高。在众多的掺杂组分当中，氮是最受研究者们青睐的一种元素。

在N原子掺入碳材料后，N原子的掺杂在六边形碳网格中产生局部张力，导致碳结构变形，并且由于N原子的孤对电子可以供给sp²杂化碳骨架离域π键负电荷，从而增强电子传输特性及化学反应活性；在碳材料中掺杂富电子的N原子可以改变材料的能带结构，使碳材料的价带降低，增强材料的化学稳定性，增加费米能级上的电子密度。

氮元素进入到多孔碳材料的内部结构形成的氮掺杂多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有优点外，以其独特的机械、电子、光学、半导体、储能性质、适宜的碱性等特点，在超硬材料、吸附、催化和燃料电池等方面的应用范围进一步扩大。

随着氮掺杂多孔碳材料应用范围的不断扩大，人们对氮掺杂多孔碳材料的合成也给予了广泛关注。目前，用于氮掺杂多孔碳材料合成的方法有很多，大致可以归纳为两类：原位掺杂和后处理两种。后处理需要用氮气或氨气等含氮气体在高温条件下对预先合成的碳材料表面进行改性，或者在材料表面嫁接含氮有机基团从而达到改变碳材料表面性质的目的。原位合成法通常是在碳材料合成过程中引入氮源或使用本身含有氮元素的碳源，在碳前驱体的碳化过程中，氮原子掺入碳材料内部。

原位法合成氮掺杂多孔碳材料主要包括模板法、化学气相沉积法(CVD)和水热法等。模板法一般以各种多孔氧化硅材料、多孔阳极氧化铝等多孔性材料为模板。根据所选用的模板不同可制备各种不同形态、不同孔结构和表面积的N掺杂多孔碳材料。

然而采用模板法制备氮掺杂多孔碳材料也存在一些技术难题，首先，一些氮源由于其本身的影响，形成的氮掺杂多孔碳材料性能不佳；其次，采用含氮多孔材料作为氮源制备则成本较高，较为复杂；另外，模板剂的选择较为单一且昂贵。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法。本发明采用模板剂、钴盐以及钴的含氮有机配体作为原料，并以高温煅烧以及酸未的方法能够制备得到负载单原子钴的掺氮多孔碳复合材料。

本发明的目的还在于提供一种模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物。

本发明的另一目的在于提供一种采用上述钴/掺氮多孔碳复合材料或上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法。

为达到上述目的，本发明首先提供了一种钴/掺氮多孔碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂在溶剂中混合均匀，然后去除溶剂，得到一混合物；

(2)使所述混合物在600-1000℃煅烧0.5～4小时，得到模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物；

(3)采用酸未的方式去除所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中的模板剂与钴氧化物，得到所述的钴/掺氮多孔碳复合材料。

在上述制备方法中，优选地，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁。更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100～300m²/g，二维片径尺寸为200～400nm。进一步优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持8～24小时，将得到的固体经干燥(可以在80～100℃干燥5～12小时)后，再在200～900℃焙烧0.5～2小时(该焙烧可以在空气气氛下进行，升温速率可以为5～15℃/min)，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。

在上述制备方法中，优选地，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴以及醋酸钴等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述钴的含氮有机配体包括2,2'-联吡啶、吡啶、邻二氮杂菲、2,2':6',2”-联三吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶等中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中采用的钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂的质量比为1:1:1～1:3:3。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的溶剂包括乙醇和/或丙酮等。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的将钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂在溶剂中混合均匀可以采用搅拌的方式。更优选地，该搅拌为磁力搅拌，并且磁力搅拌的转速为300～800r/min，搅拌时间为2～5小时。进一步优选地，先将钴盐、钴的含氮有机配体在溶剂中混合均匀(可以采用搅拌或超声分散的方式)，再加入模板剂，并以磁力搅拌的方式使它们混合均匀。

在上述制备方法中，钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂在溶剂中的浓度可以由本领域技术人员进行常规的调整，只要能使反应顺利进行即可。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)中的去除溶剂的方式可以为干燥或旋转蒸发，并且干燥的温度可以为80～100℃，时间可以为10～12小时。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)中的煅烧是在惰性气体保护下进行的，更优选地，所述惰性气体包括氩气等。

在上述制备方法中，优选地，在步骤(2)中，以5-15℃/min的速率升温至600-1000℃。

在上述制备方法中，优选地，步骤(3)中的酸未具体包括以下步骤：将所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物与酸混合后煮沸并保持1～2小时。其中，所采用的酸可以包括盐酸溶液等。之后可以进行过滤或抽滤、未涤、干燥，以得到最终的产品。其中，未涤可以采用乙醇或丙酮等，干燥的温度可以为60～80℃，时间可以为2～5小时。

另外，本发明还提供了一种上述钴/掺氮多孔碳复合材料的制备方法制备得到的钴/掺氮多孔碳复合材料。

根据本发明的具体实施方式，优选地，所述钴/掺氮多孔碳复合材料的含钴量为0.2-0.8at％，含氮量为4-10at％，比表面积为400-900m²/g，孔径为4-9nm，孔容为0.5-4cm³/g。该钴/掺氮多孔碳复合材料是由5～20层负载有单原子钴的掺氮多孔石墨烯片层堆叠而成，并且单层片层的直径为200～400nm。

本发明采用模板剂、钴盐以及钴的含氮有机配体作为原料，并以高温煅烧以及酸未的方法制备得到了负载单原子钴的掺氮多孔碳复合材料。本发明提供的钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法主要具有以下有的有点：(1)本发明采用的模板剂多孔片状六边形氧化镁价格低廉、制备工艺简单，并且具有多孔片状六边形结构(比表面积为100～300m²/g，直径为200～400nm)，与其他模板剂相比具有独特的优势；(2)本发明使用的原料为常用的化工原料，成本较低，同时对设备和技术的要求较低，通过煅烧即可一次性得到钴/掺氮多孔碳复合材料，制备工艺简单，易于大规模生产；(3)本发明的钴/掺氮多孔碳复合材料具有较高的比表面积、介孔孔径以及较大的孔容，并且具有稳定的物理化学性能和优良的使用寿命。

此外，本发明还提供了一种模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物，其是通过以下步骤制备得到的：

(1)将钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂在溶剂中混合均匀，然后去除溶剂，得到一混合物；

(2)使所述混合物在600-1000℃煅烧0.5～4小时，得到所述的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，所述模板剂包括多孔片状六边形氧化镁。更优选地，所述多孔片状六边形氧化镁的比表面积为100～300m²/g，二维片径尺寸为200～400nm。进一步优选地，所述多孔片状六边形氧化镁是通过以下步骤制备得到的：将氧化镁粉末在水中煮沸并保持8～24小时，将得到的固体经干燥(可以在80～100℃干燥5～12小时)后，再在200～900℃焙烧0.5～2小时(该焙烧可以在空气气氛下进行，升温速率可以为5～15℃/min)，得到所述的多孔片状六边形氧化镁。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴以及醋酸钴等中的一种或几种的组合。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，所述钴的含氮有机配体包括2,2'-联吡啶、吡啶、邻二氮杂菲、2,2':6',2”-联三吡啶、2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶等中的一种或几种的组合。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，步骤(1)中采用的钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂的质量比为1:1:1～1:3:3。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，步骤(1)中的溶剂包括乙醇和/或丙酮等。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，步骤(1)中的将钴盐、钴的含氮有机配体以及模板剂在溶剂中混合均匀可以采用搅拌的方式。更优选地，该搅拌为磁力搅拌，并且磁力搅拌的转速为300～800r/min，搅拌时间为2～5小时。进一步优选地，先将钴盐、钴的含氮有机配体在溶剂中混合均匀(可以采用搅拌或超声分散的方式)，再加入模板剂，并以磁力搅拌的方式使它们混合均匀。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，步骤(1)中的去除溶剂的方式可以为干燥或旋转蒸发，并且干燥的温度可以为80～100℃，时间可以为10～12小时。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，步骤(2)中的煅烧是在惰性气体保护下进行的，更优选地，所述惰性气体包括氩气等。

在上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物中，优选地，在步骤(2)中，以5-15℃/min的速率升温至600-1000℃。

另一方面，本发明还提供了一种采用上述钴/掺氮多孔碳复合材料或上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法，该方法包括以下步骤：

将上述钴/掺氮多孔碳复合材料或上述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂，与有机硅烷在氧化剂的作用下反应，得到硅醇。

在上述方法中，优选地，所述钴/掺氮多孔碳复合材料的用量为有机硅烷质量的1～5％，所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物的用量为有机硅烷质量的10～40％。

在上述方法中，优选地，所述氧化剂包括氧气、水、双氧水和甲醇等中的一种或几种的组合。更优选地，所述氧化剂为超纯水。

在上述方法中，优选地，所述反应是在溶剂中进行的，所述溶剂包括丙酮、乙酸乙酯和四氢呋喃等中的一种或几种的组合。

在上述方法中，优选地，反应温度为20～30℃，反应时间为1～8小时。

本发明采用钴/掺氮多孔碳复合材料作或模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法主要具有以下优点：(1)本发明的催化剂以与氮相连的单原子钴作为活性中心，具有较高的催化活性和稳定性，并且无硅醚副产物的生成；(2)和传统的有机硅烷氧化催化剂相比，本发明的催化剂具有较高的比表面积，利于反应物的吸附和催化活性的提高；(3)本发明的催化剂的回收利用较为简单，并且循环使用5次以上依然能保持较高的催化活性；(4)同时，钴-氮-碳材料的报道大多是关于电化学方面的应用，但氮、钴双掺的催化剂在有机分子变换中的应用鲜见报道，本发明对拓展这类催化剂的应用和反应机理研究以及新型反应体系的开发具有重要意义；(5)本发明采用不去除模板剂的混合物作为催化剂仍具有较高的催化活性、稳定性和循环使用寿命。

附图说明

图1为实施例1-5提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的制备方法流程图。

图2为实施例1提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的扫描电镜图。

图3a和图3b均为实施例1提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的透射电镜图。

图4为实施例1提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的高分辨透射电镜图。

图5为实施例1提供的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物以及钴/掺氮多孔碳复合材料的X射线衍射谱图。

图6为实施例1提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的X射线光电子能谱图。

图7a为实施例2提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的N₂吸附脱附曲线。

图7b为实施例2提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的孔径分布曲线。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸并保持24小时，冷却后抽滤，再于80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至450℃焙烧30分钟，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为200m²/g，二维片径尺寸约为300nm；

(2)在室温下，将0.5g硝酸钴和0.5g 2,2'-联吡啶以搅拌的方式溶于30mL乙醇中，随后加入0.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁，并以600转/分钟的转速磁力搅拌3小时，然后将溶剂旋转蒸干，得到一混合物；

(3)将所述混合物放入管式炉中并在氩气保护下以10℃/min的速率升温至700℃煅烧2小时，得到模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物；

(4)将所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后，再用乙醇未涤，然后于60℃干燥5小时，得到所述的钴/掺氮多孔碳复合材料。

图2为本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的扫描电镜图，图3a和图3b均为本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的透射电镜图，图4为本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的高分辨透射电镜图，由图2-图4可以看出，本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料具有类六边形氧化镁的多孔结构，片层较薄。图5为本实施例提供的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物以及钴/掺氮多孔碳复合材料的XRD谱图，由图5可以看出，将钴盐、含氮有机配体和模板剂高温煅烧后有钴氧化物的生成，经过酸未后模板剂和钴氧化物均被除去，可得到负载单原子钴的复合材料。图6为本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的XPS谱图，从图6中可以明显观察到C、O、N、Co元素的峰，可以得出含钴量为0.55at％，含氮量为8.46at％。

本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的含钴量为0.55at％，含氮量为8.46at％，比表面积为625m²/g，平均孔径为6.29nm，孔容为1.18cm³/g。该钴/掺氮多孔碳复合材料是由5～20层负载有单原子钴的掺氮多孔石墨烯片层堆叠而成，并且单层片层的直径为300nm。

分别采用本实施例的钴/掺氮多孔碳复合材料或本实施例步骤(1)-(3)制备的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂和二甲基苯基硅烷用丙酮溶解在反应瓶中并搅拌均匀；

(2)将适量超纯水加入到步骤(1)得到的溶液中，在25℃以及搅拌下反应2小时，得到二甲基苯基硅醇；

其中，采用钴/掺氮多孔碳复合材料为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的2.5％；采用模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的25％；超纯水的用量为二甲基苯基硅烷质量的132％。

采用薄层色谱法分析得到：分别采用两种催化剂反应2小时后，二甲基苯基硅烷均完全反应生成二甲基苯基硅醇，无硅醚副产物的产生。

经测试证明，两种催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。

实施例2

本实施例提供了一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸并保持24小时，冷却后抽滤，再于90℃干燥12小时，然后置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至650℃焙烧30分钟，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为200m²/g，二维片径尺寸约为300nm；

(2)在室温下，将0.5g醋酸钴和0.5g吡啶以搅拌的方式溶于30mL乙醇中，随后加入0.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁，并以600转/分钟的转速磁力搅拌4小时，然后将溶剂旋转蒸干，得到一混合物；

(3)将所述混合物放入管式炉中并在氩气保护下以10℃/min的速率升温至800℃煅烧3小时，得到模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物；

(4)将所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后，再用乙醇未涤，然后于60℃干燥5小时，得到所述的钴/掺氮多孔碳复合材料。

图7a为本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料在零下200℃的N₂吸附脱附曲线，图7b为本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的孔径分布曲线。本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的含钴量为0.55at％，含氮量为8.46at％，比表面积为625m²/g，平均孔径为6.29nm，孔容为1.18cm³/g。该钴/掺氮多孔碳复合材料是由5～20层负载有单原子钴的掺氮多孔石墨烯片层堆叠而成，并且单层片层的直径为300nm。

分别采用本实施例的钴/掺氮多孔碳复合材料或本实施例步骤(1)-(3)制备的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂和二甲基苯基硅烷用丙酮溶解在反应瓶中并搅拌均匀；

(2)将适量超纯水加入到步骤(1)得到的溶液中，在25℃以及搅拌下反应3小时，得到二甲基苯基硅醇；

其中，采用钴/掺氮多孔碳复合材料为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的5％；采用模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的30％；超纯水的用量为二甲基苯基硅烷质量的160％。

采用薄层色谱法分析得到：分别采用两种催化剂反应3小时后，二甲基苯基硅烷均完全反应生成二甲基苯基硅醇，无硅醚副产物的产生。

经测试证明，两种催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。

实施例3

本实施例提供了一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸并保持24小时，冷却后抽滤，再于100℃干燥12小时，然后置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至750℃焙烧30分钟，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为200m²/g，二维片径尺寸约为400nm；

(2)在室温下，将0.5g硝酸钴和1g邻二氮杂菲以搅拌的方式溶于30mL乙醇中，随后加入1g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁，并以600转/分钟的转速磁力搅拌4小时，然后将溶剂旋转蒸干，得到一混合物；

(3)将所述混合物放入管式炉中并在氩气保护下以10℃/min的速率升温至1000℃煅烧1小时，得到模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物；

(4)将所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后，再用乙醇未涤，然后于60℃干燥5小时，得到所述的钴/掺氮多孔碳复合材料。

本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的含钴量为0.44at％，含氮量为6.71at％，比表面积为468m²/g，平均孔径为7.8nm，孔容为1.58cm³/g。该钴/掺氮多孔碳复合材料是由5～20层负载有单原子钴的掺氮多孔石墨烯片层堆叠而成，并且单层片层的直径为400nm。

分别采用本实施例的钴/掺氮多孔碳复合材料或本实施例步骤(1)-(3)制备的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂和二甲基苯基硅烷用丙酮溶解在反应瓶中并搅拌均匀；

(2)将适量超纯水加入到步骤(1)得到的溶液中，在25℃以及搅拌下反应1小时，得到二甲基苯基硅醇；

其中，采用钴/掺氮多孔碳复合材料为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的1％；采用模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的10％；超纯水的用量为二甲基苯基硅烷质量的160％。

采用薄层色谱法分析得到：分别采用两种催化剂反应1小时后，二甲基苯基硅烷均完全反应生成二甲基苯基硅醇，无硅醚副产物的产生。

经测试证明，两种催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。

实施例4

本实施例提供了一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸并保持24小时，冷却后抽滤，再于80℃干燥12小时，然后置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至850℃焙烧30分钟，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为190m²/g，二维片径尺寸约为200nm；

(2)在室温下，将0.5g氯化钴和1.5g 2,2':6',2”-联三吡啶以搅拌的方式溶于30mL乙醇中，随后加入1.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁，并以600转/分钟的转速磁力搅拌3小时，然后将溶剂旋转蒸干，得到一混合物；

(3)将所述混合物放入管式炉中并在氩气保护下以10℃/min的速率升温至900℃煅烧4小时，得到模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物；

(4)将所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后，再用乙醇未涤，然后于60℃干燥5小时，得到所述的钴/掺氮多孔碳复合材料。

本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的含钴量为0.44at％，含氮量为6.71at％，比表面积为468m²/g，平均孔径为7.8nm，孔容为1.58cm³/g。该钴/掺氮多孔碳复合材料是由5～20层负载有单原子钴的掺氮多孔石墨烯片层堆叠而成，并且单层片层的直径为200nm。

分别采用本实施例的钴/掺氮多孔碳复合材料或本实施例步骤(1)-(3)制备的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂和二甲基苯基硅烷用丙酮溶解在反应瓶中并搅拌均匀；

(2)将适量超纯水加入到步骤(1)得到的溶液中，在25℃以及搅拌下反应7小时，得到二甲基苯基硅醇；

其中，采用钴/掺氮多孔碳复合材料为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的4％；采用模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的10％；超纯水的用量为二甲基苯基硅烷质量的160％。

采用薄层色谱法分析得到：分别采用两种催化剂反应7小时后，二甲基苯基硅烷均完全反应生成二甲基苯基硅醇，无硅醚副产物的产生。

经测试证明，两种催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。

实施例5

本实施例提供了一种钴/掺氮多孔碳复合材料及其制备方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

(1)将氧化镁粉末分散在去离子水中，回流煮沸并保持24小时，冷却后抽滤，再于100℃干燥10小时，然后置于马弗炉中并在空气气氛下以10℃/min的速率升温至300℃焙烧30分钟，得到多孔片状六边形氧化镁，其比表面积为200m²/g，二维片径尺寸约为300nm；

(2)在室温下，将0.5g硝酸钴和0.5g 2,6-二(2-苯并咪唑基)吡啶以搅拌的方式溶于30mL乙醇中，随后加入0.5g步骤(1)得到的多孔片状六边形氧化镁，并以600转/分钟的转速磁力搅拌4小时，然后将溶剂旋转蒸干，得到一混合物；

(3)将所述混合物放入管式炉中并在氩气保护下以10℃/min的速率升温至600℃煅烧2小时，得到模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物；

(4)将所述模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物置于稀盐酸溶液(按照37％浓盐酸：水＝10:1的体积比配制)中回流煮沸并保持1小时，经过滤后，再用乙醇未涤，然后于60℃干燥5小时，得到所述的钴/掺氮多孔碳复合材料。

本实施例提供的钴/掺氮多孔碳复合材料的含钴量为0.44at％，含氮量为6.71at％，比表面积为468m²/g，平均孔径为7.8nm，孔容为1.58cm³/g。该钴/掺氮多孔碳复合材料是由5～20层负载有单原子钴的掺氮多孔石墨烯片层堆叠而成，并且单层片层的直径为300nm。

分别采用本实施例的钴/掺氮多孔碳复合材料或本实施例步骤(1)-(3)制备的模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物作为催化剂催化有机硅烷氧化反应的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂和二甲基苯基硅烷用丙酮溶解在反应瓶中并搅拌均匀；

(2)将适量超纯水加入到步骤(1)得到的溶液中，在25℃以及搅拌下反应3小时，得到二甲基苯基硅醇；

其中，采用钴/掺氮多孔碳复合材料为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的2.5％；采用模板剂、钴氧化物与钴/掺氮多孔碳复合材料的混合物为催化剂时，其用量为二甲基苯基硅烷质量的25％；超纯水的用量为二甲基苯基硅烷质量的132％。

采用薄层色谱法分析得到：分别采用两种催化剂反应3小时后，二甲基苯基硅烷均完全反应生成二甲基苯基硅醇，无硅醚副产物的产生。

经测试证明，两种催化剂循环使用5次后，催化活性均无明显降低。