本发明涉及从工艺料流中除去硫化羰(COS)，和在一个非限定性实施方案中，更具体地涉及从苛性碱处理塔中除去COS的方法。
背景技术：
气体洗涤器是用于分离气体混合物中的组分的装置。在一些实施方案中，这些装置用于“纯化”气体，或者换言之，用于从气流中除去不期望的组分。例如，从潜艇战争开始后已经使用了原始的洗涤器来从潜艇内的空气供给中除去二氧化碳。
最近，气体洗涤器已经被证实在许多工业中是必要的。例如，气体洗涤器被用于防止来自于发电过程中燃煤的污染。气体洗涤器还用于在炼制过程中从原油中除去不期望的组分，和在化学品、金属和器件例如半导体等的生产过程中从工艺气流中除去不期望的组分。更具体地，苛性碱洗涤器使用含水苛性碱(即氢氧化钠(NaOH)和/或氢氧化钾(KOH))来“洗涤”硫化氢(H2S)或者与之反应来除去它，以形成NaHS(含水)和水(液体)，这消耗了苛性碱。
硫化羰(COS)由石油和/或石化工艺中的炉产生。COS的存在将不仅引起碱处理系统中结垢，而且在苛性碱处理塔下游侧还引起不令人期望的副作用。副作用可以或可以不限于使氢化催化剂中毒，因此增加随后生产的热解汽油(pygas)的硫值，其是一种具有高芳族含量的石脑油范围产物。目前的除去COS的方法是使用吸收剂，包括但不限于分子筛、氧化铜、氧化锌、氧化铝、活性氧化铝及其组合。
美国专利5,582,808公开了提供硼氢化物，其可用于减少苛性碱洗涤器中的醇醛缩合和随后的聚合物形成。硼氢化物据信与反应性羰基反应，产生更稳定的醇和保持水可溶性的硼氢化物的盐，因此不可能用烃相来进行。’808专利的硼氢化物具有在高达约4:1的羰基：硼氢化物摩尔比时减少反应性羰基的潜力。一种优选的硼氢化物是硼氢化钠(四氢硼酸钠)。
令人期望的是使用替代的方法从工艺料流中除去COS。
技术实现要素：
在一个非限定性实施方案中，提供了从含有硫化羰(COS)的工艺料流中除去它的方法，其中该方法包括使该工艺料流与有效与COS反应的量的硼氢化钠(NaBH4)接触，以形成至少一种反应产物，该反应产物可以通过以下方法除去：(1)用碱性化合物清洗掉该至少一种反应产物；和/或(2)捕集该至少一种反应产物，其中该至少一种反应产物的沸点高于硫化羰。
在一个可选的非限定性形式中，提供一种从含有COS的工艺料流中除去它的方法，其中该工艺料流存在于石油或石化工艺的苛性碱处理塔中，其中该方法包括使该工艺料流与量为基于COS的量计NaBH4与COS摩尔比约0.02:1-约50:1的NaBH4接触，以形成至少一种反应产物，该反应产物可以通过以下方法除去：(1)用NaOH和/或KOH的碱性化合物清洗掉该至少一种反应产物，和/或(2)在该苛性碱处理塔中捕集该至少一种反应产物，其中该至少一种反应产物的沸点高于COS。
具体实施方式
此处发现的一个非限定性实施方案包括防止或减轻碱性清洗系统中的结垢和/或从该系统中除去COS的方法。最常用的碱性清洗系统是苛性碱洗涤器。出于本申请的目的，苛性碱洗涤器是用于从流体流、通常气体中除去水溶性和/或酸性或其他碱反应性组分的装置。同样出于本申请的目的，术语“苛性碱”宽泛地定义为表示强碱(碱性)物质，其包括但不限于氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)和氢氧化锂(LiOH)；但是还具体包括现在已知的或者以后发现的可用于在流体洗涤器中从流体流中萃取水溶性和/或酸性组分或其他碱反应性组分的任何化合物。例如，在一个非限定性形式中，可用于此处的碱性清洗系统可以包括有机胺或者包括有机胺的溶液作为液体洗涤材料。但是，在另一非限定性实施方案中，“苛性碱”定义为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及其组合。将理解这样的事实，即液体清洗相(其在一个非限定性实施方案中是苛性液体)不包括全部碱性的液体，该液体包含相对少量的碱金属氢氧化物或烷醇胺、烷基胺和/或烷叠氮化合物(alkazides)，以调节该液体的pH。在此处所用的苛性液体中，苛性或碱性材料，在碱金属氢氧化物用于碱性系统的情况中，该碱金属氢氧化物的量可以是约20wt％或更低；可选地，约15wt％或更低；和在另一非限定性实施方案中，约12wt％或更低。在碱性清洗系统使用胺(烷醇胺、烷基胺和/或烷叠氮化合物)的情况中，胺的量可以占液体的约50wt％独立地至约60wt％，可选地占液体的约52独立地至约58wt％。碱性清洗系统和/或液体清洗相组合物的pH可以是9或更大；可选地，9.5或更大，和在一个不同的非限定性实施方案中，10或更大。这些液体是含水的。
苛性碱处理塔被用于吸收酸气体，和典型地使用氢氧化钠(NaOH)溶液。氢氧化钙(CaOH)和氢氧化镁(MgOH)不能用于苛性碱处理塔，因为CaOH和MgOH在水中的溶解度太低而不能使用。炼厂的胺单元也可以用于吸收酸气体，恰如苛性碱处理塔那样。所以，在一个非限定性实施方案中，此处所述的方法也可以用于胺单元，如同它们可以用于苛性碱处理塔那样。
常规气体洗涤器包括“塔”，其本质上是管或柱，典型地包括塔盘或者有时包括惰性填料，在这里气体流与液体洗涤材料接触。在此处所述的方法和组合物的至少一个实施方案中，液体洗涤材料是此处所定义的苛性液体。在一些应用中，液体洗涤材料向下穿过一个向上移动的带有填料的气体流，该填料用于增加气体和液体洗涤材料的混合。在一个可选的实施方案中，穿过塔的气体和流体的方向可以与第一实施方案中所述的相反。在又一实施方案中，本申请方法的气体流和苛性流体可以在同一方向移动。
存在许多类型的气体洗涤器，其包括在已知可用的术语苛性碱洗涤器的含义中。例如，Sorensen等人的美国专利6,284,019(其在此全部通过参考引入)公开了用于除去气体中的污染物的洗涤器，其包括用于引导气体通过其中的外壳，用于将污染物反应性过滤剂引入该外壳中的机构，用于收集该过滤剂和具有第一体积的贮槽，和用于收集该过滤剂和将过滤剂通入该贮槽的中间贮槽，该中间贮槽具有小于第一体积的第二体积。不具有塔，该专利公开的是使用起到与塔相同功能的“腔室”，并且出于此处所述的方法和组合物的目的，应当指定为是这样的。
多种洗涤器是市售的。例如，TRI-MER Corporation销售多种工业用洗涤器。例子是所谓的“交叉流”洗涤器，其采用多种构造。最常见的市售洗涤器是用于洗涤液体的“贮槽”和/或储槽。这些贮槽和/或储槽可以在洗涤器柜的内部或外部。任何气体洗涤器(其使用苛性液体以洗涤气体，并且使用气体洗涤器的本领域技术人员已知其有用)可以与本发明方法的实施方案一起使用。
使用苛性碱洗涤器，该洗涤器中的苛性液体有时随着使用而消耗，特别是当液体洗涤材料是无机碱例如氢氧化钠时更是如此。结果，在这样的实施方案中，液体洗涤材料可以连续地或间歇地更新。理想地，本领域中期望的是苛性液体洗涤材料仅在它消耗时更新，这是因为由于苛性液体洗涤材料与被洗涤的流体中酸性或碱性反应性化合物的反应，碱度损失的结果。不幸的是，如果不实际停机和清除，则由于结垢现象，洗涤器可能需要更频繁地更新苛性流体。
虽然苛性碱洗涤器是一种非常常见的碱性清洗系统的实施方案，但是还存在其他类型的应用中的碱性清洗系统。碱性清洗系统的其他例子包括使用烷醇胺(例如甲基乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)，甲基二乙胺(MDEA)和胺二异丙醇(ADIP))、受阻胺和烷基叠氮化合物作为液体清洗材料的洗涤器。仍然的其他类型的碱性清洗系统包括水清洗柱例如用于在丁二烯制造装置中精制粗丁二烯的那些。一些清洗系统是液/液清洗系统，其中清洗材料和被清洗的料流都是液体，并且此处所述的方法和组合物的至少一些实施方案也可以用于这些应用。
出于本发明的目的，当化学反应在苛性液体洗涤材料中发生时，产生与碱性清洗系统有关的结垢，形成固体(或污泥)和/或该苛性液体洗涤材料粘度的显著增加。作为此处定义的，“结垢”是由通过醇醛缩合形成的固体造成的碱性清洗系统的堵塞、阻塞、壅塞或其他障碍，达到流动被阻止或抑制到有问题的程度，这意味着阻止了该碱性清洗系统以它的目标方式运行。在一个非限定性实施方案中，“结垢”包括不存在螯合剂或螯合物的消耗。在另一非限定性实施方案中，此处的方法和组合物可以不存在氨基多羧酸螯合剂和/或不存在螯合的多价金属催化剂。
虽然不希望受限于任何理论，但是据信当清洗包含不饱和化合物的流体时；至少一些结垢是醇醛聚合的结果。在醇醛聚合(本领域经常称作醇醛缩合)中，两个分子(每一个具有醛或酮基团)反应以形成具有羟基和羰基的单个分子。此处所述方法的非限定性实施方案特别可用于洗涤具有可以经历醇醛缩合的组分的气体流。例如，在一个实施方案中，本发明的方法用于使用苛性碱洗涤器来清洗包括乙烯的气体。但是，此处所述方法中硼氢化钠的用量应当不足以干扰苛性洗涤。
炼厂和化工厂是最可能具有流体流和特别是气体流(其包括酸性或碱性反应气体或者二者，其是不期望的，并且还包含醛和/或酮)的那些工业。本申请方法的实施方案可以用于这样的应用，其中除了引起结垢之外，流体流的醛和/或酮组分在其他方面并不是不期望的。此处所述方法的实施方案还可用于这样的应用，这里期望的是除去气体流中的醛或酮组分。
在另一非限定性实施方案中，要注意的是洗涤或充分洗涤倾向于使洗涤器结垢的气体流失效经常是工业中不期望的。洗涤器中的结垢会是造成维护成本和生产率损失的原因，其中由于洗涤器效率差而使产物以较慢的速率制造，或者所生产的产物不合规格。作为后者的一个例子，考虑可以具有CO2和/或H2S规格的气体流。不能满足该规格会要求将产物气体送过第二洗涤器，或者被用户丢弃。它们的任何一个都会导致生产成本上升，和因此导致利润损失。
结垢导致的洗涤器失效还会具有安全和环境后果。虽然结垢可能是在洗涤器的塔中最引人注意的，但是它也会发生在贮槽、收集槽中和在任何其他管、容器或洗涤器的其他部分中，其中苛性液体洗涤材料具有足够的停留时间来允许悬浮的固体落下，或者在洗涤器的暴露部分的壁上形成膜或涂层。
在此处的方法的一些实施方案中，工艺料流例如洗涤器中的工艺料流用添加剂处理。已经具体地发现硫化羰(COS)可以通过添加作为添加剂的硼氢化钠(NaBH4)，从工艺料流例如苛性碱处理塔中的那些中除去。当COS气体存在于NaBH4溶液中时，COS将与NaBH4反应，并且该反应是不可逆的。该反应可以如下所示：
O＝C＝S+H–→O＝CH-S–或–O-CH＝S (1)
反应产物是(a)更具极性的物质，其是更具水溶性的物质，并且可以用含水苛性物清洗掉，和/或(b)产物物质，其沸点高于COS和其因此将在苛性碱处理塔中捕集。
如所述的，可使用这种方法的石油和石化工艺包括但不限于H2S洗涤工艺、烯烃蒸汽裂化工艺等。可以理解的是，因为该方法在苛性碱处理塔中实施，所以反应条件是碱性的，即pH大于7，但是可选地处于前述用于碱性清洗系统和/或液体清洗相组合物的pH范围。
硼氢化钠的添加有效量是有效地结合(bind up)COS和将它至少部分地转化成可除去的反应产物的任何量，该反应产物包括但不限于O＝CH-S–和–O-CH＝S。在另一非限定性实施方案中，NaBH4的有效量是NaBH4与COS摩尔比是约0.02:1独立地至约50:1，基于工艺料流中存在的硫化羰的量计；可选地，该摩尔比范围是约0.1:1独立地至约40:1。与此处的范围相关使用的措词“独立地”表示任何低端值可以与任何高端值一起使用来提供合适的可选范围。理论量是1:1摩尔比的NaBH4与COS，如反应(1)中所示。在一个非限定性实施方案中，NaBH4与COS的量比1:1摩尔比过量。
虽然不能获得实验室数据，但是已经发现当NaBH4引入苛性碱处理塔以除去含羰基的物质时，下游工艺料流中的COS量明显降低。
此处所述的添加剂理想地以有效浓度供给到碱性清洗系统例如洗涤器。运行这样的单元的本领域技术人员熟知确定待用于他们的装置中的添加剂的有效浓度。在气体洗涤器的情况中，这样的浓度例如通过洗涤器的运行条件包括气体流的组成、进料速率和运行温度来指示。通常，添加剂将在洗涤器中的苛性溶液中以一定水平存在，以使得工艺料流中COS的浓度(无论是否在混合物中)降低到约1独立地至约5ppm。在其他实施方案中，该浓度是约0.1独立地至约100ppm。
NaBH4添加剂可以理想地添加到进入碱性清洗系统例如苛性碱洗涤器的液体进料流中。NaBH4添加剂可以直接添加到苛性碱洗涤器中，或者吸入气体进料流中。添加剂还可以使用已知可用于将添加剂引入洗涤器的任何其他方法来引入碱性清洗系统中。
除了已经描述的添加剂之外，此处所用的添加剂可以包括已知可用于碱性清洗系统的其他化合物例如分散剂、消泡剂等。不与添加剂降低或除去COS和/或防止结垢的能力不期望地相互作用的任何化合物可以用于此处所述的方法和组合物的至少一些实施方案。
将理解的是，如所提及的，使用苛性碱处理塔来除去经裂化的气体中的酸气体。它是一种苛性碱(例如NaOH)洗涤器。该反应主要是酸-碱反应。羰基组分例如醛也在苛性碱处理塔中缩合。羰基可以形成聚合物，其在苛性条件下使苛性碱处理塔结垢。所以，使用硼氢化钠来将醛转化成醇，以减轻结垢。在美国专利5,582,808中硼氢化钠的作用是用作醇醛缩合抑制剂。
本发明的新方法不同于’808专利。COS不属于有机羰基。即，它在化学上更类似于CO2。COS的存在将导致下游工艺中的问题，例如使氢化催化剂中毒。本发明的方法通过使COS与硼氢化钠反应而将COS捕集在苛性碱处理塔中。因此，硼氢化钠的存在将有助于除去经裂化的气体中的COS杂质。
提供以下实施例来说明本发明的方法。实施例并不意在限制本发明方法的范围，并且它们不应当这样解释。量是重量份或重量百分比单位的，除非另有指示。
实施例1
当潜在的用户使用硼氢化钠在苛性碱处理塔中除去羰基时，已经发现下游侧的COS浓度也降低。然后本发明人进行了一系列实验来证明这个理念。因为难以获得COS或者在实验室生产它，所以使硼氢化钠与二氧化碳(CO2)和二硫化碳(CS2)进行反应。COS的分子结构介于CO2和CS2的结构之间。所以，通过类比，硼氢化钠将通过攻击羰基或C＝S键而与COS反应。指出硼氢化钠与CO2反应的文献包括在论文T.Wartik等人，“Reactions of Carbon Dioxide with Sodium and Lithium Borohydrides”，J.Inorg.Nucl.Chem.，第7卷，第404-411页，1958中找到的，链接：http：//www.sciencedirect.com/science/article/pii/002219025880250X。
已经发现，在将10mL硼氢化钠与0.1mL CS2混合后，在玻璃瓶中在密封的和强力搅拌中在60℃加热3小时后，用气相色谱法/质谱法(GC/MS)没有检测到CS2。在9mL水和0.1mL CS2的空白样品中，仍然发现存在CS2。从这些结果可以得出结论，CS2通过化学反应被捕集在硼氢化钠溶液中。
在前面的说明书中，本发明已经参考其具体实施方案进行了描述，并且已经显示了在提供从含有COS的工艺料流中除去COS的构造、方法和组合物中是有效的。但是，清楚的是，可以对其进行不同的改变和变化，而不脱离所附权利要求书所提出的发明的更宽范围。因此，说明书被认为是说明性的，而非限制性含义。例如，落入要求保护的参数内，但是在具体方法中没有明确标识或试验的工艺料流的类型、硼氢化钠的量和比率、处理程序、反应参数和其他组分和/或条件预期处于本发明的范围内。此外，可以预期的是，该方法可以在不同应用中稍有改变，并且仍然完成了此处所述方法的所述目的和目标。
作为整个权利要求书中所用的，措词“包含”和“含有”被解释为“包括但不限于”。
本发明可以合适地包括所公开的元素，由其组成或者基本上由其组成，并且可以在不存在未公开的元素时实施。例如，可以提供从含有硫化羰的工艺料流中除去硫化羰的方法，该方法的基本组成或组成为：使工艺料流与有效量的硼氢化钠接触，以与硫化羰反应来形成至少一种反应产物，该至少一种反应产物可以通过选自以下的方法除去：用碱性化合物清洗掉该至少一种反应产物，和/或捕集该至少一种反应产物，其中该至少一种反应产物的沸点高于硫化羰。