一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域，特别涉及一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法。

背景技术：

能源问题已经成为制约当今社会经济快速发展的因素之一，开发环境友好型的清洁能源是当前亟需解决的问题。基于直接甲醇燃料电池具有能量密度高、能量转换率高、工作温度低、污染物排放量少、结构简单等特点，其在清洁可再生能源研究领域得到广泛关注。然而直接甲醇燃料电池的商业化依然受到多种因素的限制，影响最大的因素之一是阳极催化剂缺乏合理设计，导致催化剂的催化活性低且容易失去活性。

在所有过渡金属元素中，铂已被证明是催化活性最高的甲醇燃料电池阳极催化剂。但是，纯铂催化甲醇氧化的动力学过程缓慢并且铂金属纳米粒子容易受到甲醇氧化中间产物,如CO)的毒化，同时贵金属铂稀缺且价格昂贵，因此大大限制了其商业化应用。其中，解决这一问题的最有效的方法之一是使铂金属与非贵金属(如铁、钴、镍、铜、锰、锡等)形成合金。铂基双金属合金电催化剂在近年来已经引起了人们的广泛关注，因为它不仅能够降低贵金属的消耗量，还能够显著增强其CO耐受性和电催化活性。这类催化剂催化活性的提高归因于多种因素，比如协同效应、d带中心迁移、晶格收缩等。

为了进一步提高铂基催化剂的催化活性，同时降低贵金属的用量，将金属负载到具有较大表面积的载体上显得十分必要。催化剂载体影响催化剂的分散性和负载量，选择恰当的催化剂载体以改善催化剂的性能并且提高贵金属的利用率不失为一种好的策略。基于石墨烯具有巨大的理论比表面积、很好的导电性、很高的电子迁移率、超强的力学性能等特点，目前已被用于催化剂载体研究领域。因此，将铂基金属材料负载于石墨烯载体上可以提高金属纳米粒子的分散性，改善催化剂的催化性能，提高铂的利用率，降低催化剂的生产成本。

尽管将石墨烯用作催化剂载体具有多种优势，但是由于石墨烯片层之间具有较强的范德华力和π-π相互作用，因此容易发生不可逆团聚，导致其单层二维纳米片结构特性的丧失。

近来，将碳或非碳纳米材料与石墨烯结合已成为一种改善催化剂性能的有效途径。Mu报道了一种三明治结构的石墨烯/碳纳米球/石墨烯复合材料，并将其应用于催化燃料电池阴极的氧还原反应，发现该材料表现出较好的稳定性和较高的催化活性。Zhang合成了一种铂/二氧化铯/石墨烯复合纳米材料，发现其催化活性得到显著改善。尽管在合成石墨烯基催化剂载体领域已经付出了大量努力，设计一种有效方法合成新颖的石墨烯载体结构来改善催化剂的催化性能依然十分必要。

另一方面，现有研究报道，碳量子点具有许多优异性能，如高的水溶性、较强的化学惰性、低毒性、易被功能化、良好的生物相容性等，目前已被广泛应用于生物标记、生物成像、药物传输等领域。然而，将碳量子点应用到电化学领域的研究相对较少。

技术实现要素：

为了克服上述不足，本发明目的Ⅰ是采用电沉积法合成了石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构的催化剂载体。电化学法是一种绿色、环保、简单、快速的制备方法，可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态，由此可以对材料进行可控修饰和还原。在这一石墨烯基载体体系中，导电的碳量子点与石墨烯片层通过化学键合形成稳定的三维结构。由于还原氧化石墨烯片层上依旧含有羟基、羧基等含氧官能团，同时碳量子点上也含有羟基、羧基等官能团，两种材料的羟基和羧基之间可发生脱水反应，通过化学键合形成稳定的三维载体体系(如图1所示)。

本发明的目的Ⅱ是为解决现有甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法中存在贵金属消耗量大、单一贵金属纳米催化剂易被毒化以及催化剂载体易团聚的问题，而提供了一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法，即通过电化学方法将氧化石墨烯一步还原并沉积到电极表面形成单层石墨烯，然后在石墨烯表面上电沉积上一层碳量子点，再于该层碳量子点上沉积单层石墨烯薄膜。最后再以含铂的双金属溶液为沉积液，在所合成的石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtM双金属合金，由此便合成了碳量子点/石墨烯三维结构负载PtM合金催化剂。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂，包括：

石墨烯；

负载在石墨烯上的碳量子点层；

负载在碳量子点层上的石墨烯层；

负载在上述石墨烯、碳量子点层、石墨烯层形成的三维结构载体上的PtM双金属合金；

其中，M为非贵金属；所述PtM双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

本发明中利用石墨烯/碳量子点/石墨烯特殊的三维结构与铂基双金属合金进行组合有效降低甲醇氧化反应中关键步骤能垒、提升反应速率，可在较低反应温度和压力下获得较高的反应活性和目标产物选择性。同时，低成本的铁、钴、铜等过渡金属可以与Pt组成合金，在晶体生长阶段实现活性中心的表面富集，使PtM合金具有接近或超越贵金属的催化性能。

由于本发明石墨烯/碳量子点/石墨烯特殊的三维结构、载体特殊的吸附能够提高金属纳米催化剂的负载量和分散性，因此，本发明中PtM合金的质量分数可达催化剂总质量的30～50％；当PtM合金的质量分数小于30％时，负载的纳米金属较少，催化效率不佳；当PtM合金的质量分数大于50％时，纳米双金属的分散性不佳，催化剂转换频率下降、表观活化能降低。因此，本发明中优选的PtM合金的质量分数为30～50％。

优选的，所述M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一种。

本发明还提供了一种石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体，包括：

石墨烯；

负载在石墨烯上的碳量子点层；

负载在碳量子点层上的石墨烯层；

在本发明当中，将碳量子点引入到石墨烯片层之间主要具有如下优势：

(1)所嵌入的碳量子点能够拓宽石墨烯片层之间的空隙，其有利于反应物的扩散和传输。

(2)引入的碳量子点能够起“桥连”作用，可以显著提高石墨烯片层之间的电子传输速率。

(3)石墨烯片层和碳量子点协同形成的三维结构能够提高金属纳米催化剂的负载量和分散性，由此可以提高催化剂的利用率并改善催化剂的催化活性。

本发明还提供了一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金电极，包括：

基底电极；

负载在基底电极上的石墨烯层Ⅰ；

负载在所述石墨烯层Ⅰ上的碳量子点层；

负载在碳量子点层上的石墨烯层Ⅱ；

负载在石墨烯层Ⅰ和石墨烯层Ⅱ构成的三维结构上的PtM双金属合金；

其中，M为非贵金属；所述PtM双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

优选的，所述催化剂中PtM合金的质量分数为30～50％；

优选的，所述M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一种。

本发明还提供了一种电化学工作站，包括任一上述的电极。

本发明还提供了一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法，包括：

在石墨烯层表面电化学沉积碳量子点层，得碳量子点/石墨烯；

在碳量子点/石墨烯上电化学沉积石墨烯层，得石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体；

在石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtM双金属合金，即得碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂；

其中，M为非贵金属；所述PtM双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

优选的，所述催化剂中PtM双金属合金的质量百分数为30～50％；

优选的，所述M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一种；

优选的，所述电化学沉积碳量子点层的具体步骤为：以超声处理后的碳量子点分散液为电沉积液，电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10～20圈；

优选的，所述电化学沉积石墨烯层的具体步骤为：以氧化石墨烯分散液为电沉积液，电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10～30圈；

优选的，所述的沉积PtM双金属合金的具体步骤为：以浓度为0.03mol.L^-1的PtM双金属溶液为电沉积液，在所合成的碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtM双金属合金，其中电压设置范围为-0.5～1.5V，沉积圈数为15～30圈。

本发明还提供了一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金电极的制备方法，包括：

在基底电极上电化学沉积石墨烯层；

在电极的石墨烯表面电化学沉积碳量子点层，得碳量子点/石墨烯电极；

在碳量子点/石墨烯电极上电化学沉积石墨烯层，得石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体；

在石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtM双金属合金，即得PtM/石墨烯/碳量子点/石墨烯电极；

其中，M为非贵金属；所述PtM双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

优选的，所述电极中PtM双金属合金的质量为电极沉积层总质量的30～50％；

优选的，所述M为Fe、Co、Ni、Cu、Mn或Sn中的一种；

优选的，所述电化学沉积碳量子点层的具体步骤为：以超声处理后的碳量子点分散液为电沉积液，电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10～20圈；

优选的，所述电化学沉积石墨烯层的具体步骤为：以氧化石墨烯分散液为电沉积液，电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10～30圈；

优选的，所述的沉积PtM双金属合金的具体步骤为：以浓度为0.03mol.L^-1的PtM双金属溶液为电沉积液，在所合成的石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtM双金属合金，其中电压设置范围为-0.5～1.5V，沉积圈数为15～30圈。

本发明中任一所述的碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂、碳量子点/石墨烯负载PtM合金电极、以及电化学工作站皆可应用于催化甲醇氧化或电化学检测，获得了较优的效果，达到了相关国家和国际标准的要求。

本发明的有益效果

(1)本发明的目的是为解决现有甲醇燃料电池阳极催化剂制备方法中存在贵金属消耗量大、单一贵金属纳米催化剂易被毒化以及催化剂载体易团聚的问题，而提供了一种碳量子点/石墨烯负载PtM合金催化剂的制备方法，即通过电化学方法将氧化石墨烯一步还原并沉积到电极表面形成单层石墨烯，然后在石墨烯表面上电沉积上一层碳量子点，再于该层碳量子点上沉积单层石墨烯薄膜。最后再以含铂的双金属溶液为沉积液，在所合成的碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtM双金属合金，由此便合成了碳量子点/石墨烯三维结构负载PtM合金催化剂。

(2)本发明采用电沉积法合成了石墨烯/碳量子点/石墨烯三维结构的催化剂载体。电化学法是一种绿色、环保、简单、快速的制备方法，可以通过调节外部电能来改变电极表面材料的费米能级以改变材料的电子状态,由此可以对材料进行可控修饰和还原。在这一石墨烯基载体体系中，导电的碳量子点与石墨烯片层通过化学键合形成稳定的三维结构。由于还原氧化石墨烯片层上依旧含有羟基、羧基等含氧官能团，同时碳量子点上也含有羟基、羧基等官能团，两种材料的羟基和羧基之间可发生脱水反应，通过化学键合形成稳定的三维载体体系(如图1所示)。

(3)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

图1为本发明催化制备原理图。

图2为碳量子点/石墨烯三维结构载体的TEM图片。

图3为修饰电极催化甲醇氧化的循环伏安曲线。

图4为修饰电极催化甲醇氧化的时间电流曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1：

(1)取60mL已榨好的胡萝卜汁于烧杯中并加入0.7gβ-环糊精，然后对其进行磁力搅拌10min。将该混合物转移至高压反应釜内，并于180℃条件下反应20h后取出自然冷却至室温。将产物离心后取上清液并用滤膜进行过滤，再将滤液转移到旋转蒸发仪中，待蒸发至烧瓶内无明显液体时依次倒入20mL丙酮和乙醇并继续蒸发至烧瓶内残余少量液体。将所得产物转移到离心管中离心并多次清洗，最后所得沉淀即为所制备的碳量子点，将其自然晾干备用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子点各8mg，用二次水分别配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子点溶液，并将溶液超声处理30min备用。

(3)以超声处理后的氧化石墨烯分散液为电沉积液，在电化学工作站中采用循环伏安法直接在电极表面制备石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10圈。

(4)以超声处理后的碳量子点分散液为电沉积液，在(3)中所述石墨烯表面上电沉积一层碳量子点，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10圈。

(5)以氧化石墨烯分散液为电沉积液，再于(4)中所述碳量子点外层沉积上单层石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10圈。

(6)以浓度为0.03mol.L^-1的PtCo双金属溶液为电沉积液，在所合成的碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtCo双金属合金，其中电压设置范围为-0.5～1.5V，沉积圈数为20圈。

(7)以该修饰电极为工作电极，于电化学工作站中考察其对甲醇催化氧化的性能。测量时参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，电解液为0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循环伏安法进行测试，其中电压设置为-0.2V～1.2V，扫速设置为50mV/s，观察甲醇氧化的起始电位和峰电流，以分析修饰电极对甲醇氧化的催化作用和对CO的抗中毒性，参见图3。将电压设置为0.6V,时间设置为3600s，扫描上述溶液的电流时间曲线，观察起始电流大小和电流衰减趋势，以判断修饰电极的稳定性，参见图4。

其中，PtCo双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例2：

(1)取60mL已榨好的胡萝卜汁于烧杯中并加入0.7gβ-环糊精，然后对其进行磁力搅拌10min。将该混合物转移至高压反应釜内，于180℃条件下反应20h后取出自然冷却至室温。将产物离心后取上清液并用滤膜进行过滤，再将滤液转移到旋转蒸发仪中，待蒸发至烧瓶内无明显液体时依次倒入20mL丙酮和乙醇并继续蒸发至烧瓶内残余少量液体。将所得产物转移到离心管中离心并多次清洗，最后所得沉淀即为所制备的碳量子点，将其自然晾干备用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子点各8mg，用二次水分别配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子点溶液，并将溶液超声处理30min备用。

(3)以超声处理后的氧化石墨烯分散液为电沉积液，在电化学工作站中采用循环伏安法直接在电极表面制备石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为20圈。

(4)以超声处理后的碳量子点分散液为电沉积液，在(3)中所述石墨烯表面上电沉积一层碳量子点，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为15圈。

(5)以氧化石墨烯分散液为电沉积液，再于(4)中所述碳量子点外层沉积单层石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为20圈。

(6)以浓度为0.03mol.L^-1的PtCo双金属溶液为电沉积液，在所合成的碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtCo双金属合金，其中电压设置范围为-0.5～1.5V，沉积圈数为20圈。

(7)以该修饰电极为工作电极，于电化学工作站中考察其对甲醇催化氧化的性能。测量时参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，电解液为0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循环伏安法进行测试，其中电压设置为-0.2V～1.2V，扫速设置为50mV/s，观察甲醇氧化的起始电位和峰电流，以分析修饰电极对甲醇氧化的催化作用和对CO的抗中毒性。将电压设置为0.6V，时间设置为3600s，扫描上述溶液的电流时间曲线，观察起始电流大小和电流衰减趋势，以判断修饰电极的稳定性。

其中，PtCo双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例3：

(1)取60mL已榨好的胡萝卜汁于烧杯中并加入0.7gβ-环糊精，然后对其进行磁力搅拌10min。将该混合物转移至高压反应釜内，于180℃条件下反应20h后取出自然冷却至室温。将产物离心后取上清液并用滤膜进行过滤，再将滤液转移到旋转蒸发仪中，待蒸发至烧瓶内无明显液体时依次倒入20mL丙酮和乙醇并继续蒸发至烧瓶内残余少量液体。将所得产物转移到离心管中离心并多次清洗，最后所得沉淀即为所制备的碳量子点，将其自然晾干备用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子点各8mg，用二次水分别配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子点溶液，并将溶液超声处理30min备用。

(3)以超声处理后的氧化石墨烯分散液为电沉积液，在电化学工作站中采用循环伏安法直接在电极表面制备石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为20圈。

(4)以超声处理后的碳量子点分散液为电沉积液，在(3)中所述石墨烯表面上电沉积一层碳量子点，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为10圈。

(5)以氧化石墨烯分散液为电沉积液，再于(4)中所述碳量子点外层沉积上单层石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为20圈。

(6)以浓度为0.03mol.L^-1的PtCo双金属溶液为电沉积液，在所合成的碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtCo双金属合金，其中电压设置范围为-0.5～1.5V，沉积圈数为20圈。

(7)以该修饰电极为工作电极，于电化学工作站中考察其对甲醇催化氧化的性能。测量时参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，电解液为0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循环伏安法进行测试，其中电压设置为-0.2V～1.2V，扫速设置为50mV/s，观察甲醇氧化的起始电位和峰电流，以分析修饰电极对甲醇氧化的催化作用和对CO的抗中毒性。将电压设置为0.6V，时间设置为3600s，扫描上述溶液的电流时间曲线，观察起始电流大小和电流衰减趋势，以判断修饰电极的稳定性。

其中，PtCo双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例4：

(1)取60mL已榨好的胡萝卜汁于烧杯中并加入0.7gβ-环糊精，然后对其进行磁力搅拌10min。将该混合物转移至高压反应釜内，于180℃条件下反应20h后取出自然冷却至室温。将产物离心后取上清液并用滤膜进行过滤，再将滤液转移到旋转蒸发仪中，待蒸发至烧瓶内无明显液体时依次倒入20mL丙酮和乙醇并继续蒸发至烧瓶内残余少量液体。将所得产物转移到离心管中离心并多次清洗，最后所得沉淀即为所制备的碳量子点，将其自然晾干备用。

(2)取氧化石墨烯和碳量子点各8mg，用二次水分别配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯溶液和1mg/mL的碳量子点溶液，并将溶液超声处理30min备用。

(3)以超声处理后的氧化石墨烯分散液为电沉积液，在电化学工作站中采用循环伏安法直接在电极表面制备石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为20圈。

(4)以超声处理后的碳量子点分散液为电沉积液，在(3)中所述石墨烯表面上电沉积一层碳量子点，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为15圈。

(5)以氧化石墨烯分散液为电沉积液，再于(4)中所述碳量子点外层沉积上单层石墨烯薄膜，其中电压设置范围为-1.5～3V，沉积圈数为20圈。

(6)以浓度为0.03mol.L^-1的PtCo双金属溶液为电沉积液，在所合成的碳量子点/石墨烯三维结构载体上沉积PtCo双金属合金，其中电压设置范围为-0.5～1.5V，沉积圈数为30圈。

(7)以该修饰电极为工作电极，于电化学工作站中考察其对甲醇催化氧化的性能。测量时参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂丝，电解液为0.5mol.L^-1的(C₂H₅OH+H₂SO₄)混合溶液。采用循环伏安法进行测试，其中电压设置为-0.2V～1.2V，扫速设置为50mV/s，观察甲醇氧化的起始电位和峰电流，以分析修饰电极对甲醇氧化的催化作用和对CO的抗中毒性。将电压设置为0.6V,时间设置为3600s，扫描上述溶液的电流时间曲线，观察起始电流大小和电流衰减趋势，以判断修饰电极的稳定性。

其中，PtCo双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例5

制备方法同实施例1不同之处在于，采用PtFe双金属合金替代PtCo双金属合金，PtFe双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例6

制备方法同实施例1不同之处在于，采用PtNi双金属合金替代PtCo双金属合金，PtNi双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例7

制备方法同实施例1不同之处在于，采用PtCu双金属合金替代PtCo双金属合金，PtCu双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例8

制备方法同实施例1不同之处在于，采用PtMn双金属合金替代PtCo双金属合金，PtMn双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

实施例9

制备方法同实施例1不同之处在于，采用PtSn双金属合金替代PtCo双金属合金，PtSn双金属合金中Pt质量分数为10％～50％。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。