一种丁氧基修饰的TiO2单晶空心四方纳米锥材料、制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料制备方法及环境化学和光电化学交叉应用领域，具体涉及一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料、制备方法及其应用。

背景技术：

工业污水中有机染料的残留对环境造成严重的污染，而半导体光催化剂的使用能够有效降解污水中残留的有机染料。在半导体光催化剂中TiO₂是人们深入研究的一种材料，具有无毒、低成本、光催化活性高、稳定性好等优点，已广泛应用于各种光催化领域，如光催化产氢、碳质太阳能燃料、环境修复和生物医学应用。

然而TiO₂是宽带隙半导体材料(3.0–3.2eV)，只能吸收紫外光，几乎不能吸收可见光，而到达地球表面的可见光大约占总太阳光谱的43％，紫外光只占总太阳光谱的4％，从而大大限制了TiO₂作为太阳光光催化剂的潜能。

因此，人们对TiO₂功能化来扩展它对太阳光的吸收范围，使其光催化活性到达可见光区域。例如：非金属掺杂、过渡金属耦合、窄带隙半导体耦合、贵金属修饰、碳修饰和表面吸附剂(或配合物)敏化等。TiO₂表面修饰的物质极大影响界面区域的光生电荷转移行为，从而影响光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料及其制备方法，利用低温液相合成法，将丁氧基修饰到TiO₂单晶空心四方纳米锥材料表面，方法简单、成本低。

本发明还提供了一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的应用，包括可见光催化降解有机染料和可见光光电转换应用。

本发明提供的一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将TiO₂单晶空心四方纳米锥材料分散于醇溶剂中，再逐滴滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀，得到分散液；

(2)步骤(1)所得分散液加热反应，冷却到室温，离心分离，产物洗涤，干燥，得到丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料。

步骤(1)中TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的制备方法为：

A、将1,6-己二胺与环己烷混合后，加入Ti(OC₄H₉)₄；然后加入去离子水搅拌混合，获得悬浊液；

B、步骤A所得悬浊液密封加热反应，冷却、离心，沉淀洗涤、干燥，得到TiO₂单晶空心四方纳米锥材料。

进一步的，步骤A中1,6-己二胺、环己烷、Ti(OC₄H₉)₄和去离子水的体积比为3-8:15-40:0.5-2:0.5-3；搅拌混合时间为8-15min。

进一步的，步骤B中加热反应条件为：160-200℃下反应8-24h；所述加热反应在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行；所述洗涤为：先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次；所述干燥为55-60℃真空干燥箱中干燥6-12h；

步骤(1)中TiO₂单晶空心四方纳米锥材料与钛酸四丁酯用量比为0.1-0.4:1g/mL。

进一步的，步骤(1)中TiO₂单晶空心四方纳米锥材料与醇溶剂的用量比为0.5-2:1mg/mL；所述醇溶剂选自无水乙醇或乙二醇。

步骤(2)中所述加热反应条件为温度50-80℃，反应时间10-40min。

进一步的，步骤(2)中所述洗涤为：先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次；所述干燥为：55-60℃真空干燥箱中干燥6-12h。

本发明提供的一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料，采用以上方法制备，形态为锥长平均为200nm，锥口直径平均为100nm的空心四方锥表面上修饰质量含量2.2％-3.1％丁氧基基团。

本发明提供的一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料作为可见光催化降解应用，具体为有机染料可见光催化降解应用；尤其是对罗丹明B(RhB)的可见光催化降解。

本发明还提供了一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料可见光光电转换应用。

所述作为有机染料罗丹明B(RhB)的可见光催化降解应用具体为：

将本发明制备的10mg丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料加入到100mL浓度为0.01mmol/L RhB溶液中，超声1-2min后，置于黑暗处搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用300W氙灯(加滤光片λ>420nm)照射。每隔20min用离心管取3mL试样，离心(10000rpm,2min)后，取上清液，使用紫外-可见分光光度计测定溶液的吸收光谱。通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。

所述可见光光电转换应用具体为：将本发明制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料5mg超声分散在1mL去离子水中，取0.01mL分散液滴在面积为0.28cm²的FTO玻璃上。之后，把该FTO玻璃放入干燥箱中，80℃温度下干燥30min。光电化学测试使用标准的三电极系统，以载有催化剂的FTO玻璃为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极分别为辅助电极和参比电极。以浓度为0.2mol/L的Na₂SO₄和10^-5mol/L的RhB混合溶液为电解液。光电转换通过电化学工作站(CHI660B)测试，使用300W氙灯(加滤光片λ>420nm)作为光源。扫描电压范围：-0.1～+0.8V，扫速：50mV·s^-1。

与现有技术相比，本发明首先通过液相界面化学合成法，在非极性溶剂环己烷和微量的水以及1,6-己二胺混合液中，利用Ti(OC₄H₉)₄缓慢水解获得TiO₂单晶空心四方纳米锥材料结构。将1,6-己二胺、环己烷混合后再加入Ti(OC₄H₉)₄，之后再加入去离子水，否则Ti(OC₄H₉)₄快速水解，无法获得特定的形貌。Ti(OC₄H₉)在少量水和大量环己烷形成的界面上缓慢水解，1,6-己二胺在TiO₂{101}晶面族上优先配位，形成大量(101)面暴露的TiO₂单晶空心四方纳米锥结构。然后密封加热反应，在特定温度压力下，调控物理化学反应，生成目标产物。制备的锐钛矿TiO₂单晶空心四方纳米锥材料，具有大量暴露的{101}面和大的比表面积；然后本发明通过简单的低温化学液相法，在TiO₂单晶空心四方纳米锥材料表面修饰丁氧基，获得丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料。通过控制温度和时间，获得产物最佳形貌和产量，制备工艺具有环境友好以及工艺制备简单、成本低的优点。制备得到的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料用于有机染料罗丹明B可见光催化降解的光催化剂具有活性高、稳定性好；用于光电转换的材料具有光电转换效率高。

附图说明

图1为实施例1制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2为实施例1制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3为实施例1制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图；

图4为实施例1制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的O1s高分辨XPS光谱图，同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的结果以便于比较；

图5为实施例2丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料可见光降解RhB的紫外吸收光谱图；

图6为实施例2丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料可见光催化降解RhB的浓度随时间变化曲线，同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料、P25(商业TiO₂)和空白实验(未加催化剂)的结果以便于比较；

图7为实施例3丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料可见光下线性扫描伏安曲线，同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料和P25(商业TiO₂)的结果以便于比较；

图8为实施例3丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料可见光下初始电位0.3V时，瞬态电流密度随时间的变化，同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料和P25(商业TiO₂)的结果以便于比较。

具体实施方式

实施例1

一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取40mg纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料加入30mL乙二醇中，超声10min分散均匀，滴加0.2mL钛酸四丁酯，搅拌均匀，得到分散液。

(2)将上述分散液加热反应，温度60℃，反应时间30min，反应结束后自然冷却至室温。产物离心收集，先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次，最后置于60℃真空干燥箱中干燥6-12h。

所述TiO₂单晶空心四方纳米锥材料的制备方法为：

(1)将5mL1,6-己二胺加入25mL环己烷中，随后加入1mL Ti(OC₄H₉)₄，再加入1mL去离子水，持续搅拌10min，获得白色悬浊液；

(2)然后上述白色悬浊液转移到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将高压釜密封在180℃下反应12h，反应结束后，自然冷却至室温，白色的沉淀物离心收集并用先用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇洗涤3-5次，置于60℃真空干燥箱中干燥6-12h，得TiO₂单晶空心四方纳米锥材料。

产物的结构和形貌表征：

用X-射线粉末衍射仪对实施例1所得产物进行物相鉴定，结果如图1所示。所有的衍射峰与四方相锐钛矿TiO₂完全吻合(JCPDS标准卡片号：71-1166)，表明丁氧基修饰没有改变产物锐钛矿四方相TiO₂的物相。

用扫描电子显微镜对丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥进行形貌分析，结果如图2所示。表明所制备的样品为大小均匀，锥长平均为200nm，锥口直径平均为100nm的空心四方纳米锥结构。用傅里叶变换红外光谱对产物进行了分析，结果如图3所示(同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥的红外光谱以作对照)。在1454cm^-1和1380cm^-1处的吸收峰与CH₃CH₂CH₂CH₂-中C—H键的弯曲振动有关；在1120cm^-1和1040cm^-1波段的峰与C—O基团的伸缩振动有关。因此，傅里叶变换红外光谱证实在TiO₂单晶空心四方锥表面存在丁氧基。用X射线光电子能谱对产物进行了分析，O1s的XPS光谱结果如图4所示(同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥的结果以作对照)。在529.3、531.8和533.0eV处有三个结合能，前两个峰分别对应晶格O^2-，羟基，最后一个峰可以归属于C-O键中的氧、化学吸附的氧或者残留的水。在丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥谱图中，最后一个峰更突出，辅助证实在TiO₂单晶空心四方纳米锥表面丁氧基的存在。用燃烧元素分析法对丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥进行分析，结果表明产物含有C 1.71％和H 0.43％，用C元素计算出丁氧基含量为2.6％。从另一个角度证明TiO₂单晶空心四方纳米锥表面存在丁氧基。

实施例2

一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料可见光催化降解有机染料的应用。

将上述制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥取10mg加入100mL浓度为0.01mmol/LRhB溶液中，超声1-2min后，置于黑暗处搅拌1h，使催化剂表面达到吸附-解吸附平衡。之后，使用300W氙灯(加滤光片使λ>420nm)照射。每隔5min用离心管取3mL试样，离心后(10000rpm,2min)，取上清液，使用紫外-可见分光光度计(Shimadzu UV-2550)测定溶液的吸收光谱。通过554nm处的特征吸收峰来确定RhB的浓度。光催化降解RhB结果的紫外吸收谱图如图5所示，降解过程浓度随时间的变化曲线如图6所示(同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料以及P25(商业TiO₂)的光催化结果以作对照)。可见光照2h后，溶液中的罗丹明B降解率达到84.5％。

实施例3

一种丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥可见光光电转换应用。

将本发明制备的丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料5mg超声分散在1mL去离子水中，取0.01mL分散液滴在面积为0.28cm²的FTO玻璃上。之后，把该FTO玻璃放入干燥箱中，80℃温度下干燥30min。光电化学测试使用标准的三电极系统，以载有催化剂的FTO玻璃为工作电极，铂丝和Ag/AgCl电极分别为辅助电极和参比电极。以浓度为0.2mol/L的Na₂SO₄和10^-5mol/L的RhB混合溶液为电解液。光电转换通过电化学工作站(CHI660B)测试，使用300W氙灯(加滤光片λ>420nm)作为光源。扫描电压范围：-0.1～+0.8V，扫速：50mV·s^-1。可见光下线性扫描伏安曲线，结果如图7所示(同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料以及P25(商业TiO₂)的结果以作比较)。丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料制备的电极产生了显著的光电流。初始电位0.3V时，可见光下瞬态电流密度随时间的变化，结果如图8所示(同时给出纯的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料以及P25(商业TiO₂)的结果以作比较)。丁氧基修饰的TiO₂单晶空心四方纳米锥材料制备的电极对可见光辐照展现了强大的瞬时光电流响应。显然，TiO₂单晶空心四方纳米锥表面吸附的丁氧基其独特的电子结构提高了表面Ti-O基团从激发的有色染料捕获光激发电子的能力，减小了电荷载体的复合，增进可见光光催化活性和光电转换效率。