用于制备意图在费托反应中使用的催化剂的方法与流程

本发明涉及制备催化剂、特别是制备由沉积于载体上的钴构成的催化剂的领域。
背景技术：
：费托合成方法能够将合成气(一氧化碳和氢气的混合物)催化转化为液态烃。所形成的烃主要是烷烃和小部分烯烃和含氧化合物(醇、酮等)。费托合成的主要共产物是水，考虑到其含有的含氧化合物的含量，必须对水进行处理。在用于费托合成的催化剂中使用的金属通常是铁和钴。具有铁的催化剂主要用于合成轻质燃料和化学化合物。基于钴的催化剂主要用于生产煤油和瓦斯油类型的合成燃料。为了具有催化活性，这些金属必须呈还原形式，通常需要在将它们用于费托合成反应器中之前的工业阶段。文献EP1,239,019和FR2,784,096描述了用于费托方法的负载在氧化铝载体上的钴基催化剂的不同制备方法。通常而言，通过浸渍将钴以硝酸钴的形式沉积于氧化铝载体上。然后将经浸渍的载体煅烧以产生催化剂前体。在用于费托方法之前，使催化剂前体经历还原阶段。通常而言，通过使催化剂前体与氢气流接触从而将钴氧化物(Co3O4)还原为金属钴(Co0)来进行还原阶段。使用氢气的钴氧化物至金属钴的还原反应产生水。在还原过程中该水的消除较差会导致水与金属催化剂接触过长时间，这对于催化剂活性可能是不利的。文献US6,919,290、EP533227和EP533228提出借助于以环路流通的氢气流还原催化剂前体。为了控制该流中的水含量，这些文献提出使用包含低氢气含量和高惰性气体含量的流，从而限制在还原气体流中形成水的浓度。此外，这些文献提出从还原气体中除去源自还原阶段的水。本发明提出通过下述方面对现有技术进行改进：使用具有高氢气含量的还原气体并且在还原阶段的过程中控制水含量，特别是在高温下实施催化剂前体的煅烧。技术实现要素：本发明涉及用于制备意图在费托反应中使用的催化剂的方法，其中，实施下述连续阶段：a)提供用硝酸钴溶液浸渍的载体，b)将所述浸渍有硝酸钴溶液的载体在介于400℃和450℃之间的煅烧温度下氧化，以产生包含钴氧化物的催化剂前体，c)提供还原气体，其包含至少99体积%的氢气和少于200ppmvol的水，d)通过使还原气体流在整个所述催化剂前体的床中流通，使得所述催化剂前体与还原气体接触，从而将钴氧化物还原成金属钴，以产生经还原的催化剂和载有水的还原气体流，e)降低在阶段d)中回收的载有水的还原气体流的水含量，从而产生包含少于200ppmvol的水的还原气体流，然后f)将至少一部分还原气体流再循环至阶段d)，在所述方法中，在阶段d)中将还原气体维持在少于10,000ppmvol的水含量下。根据本发明，在阶段d)中，还原气体的流量可以介于1Nm3/h/kg催化剂前体和6Nm3/h/kg催化剂前体之间，并且优选介于2Nm3/h/kg催化剂前体和5Nm3/h/kg催化剂前体之间。可以在介于0和1.5MPag之间、优选介于0.3和1MPag之间的压力下，并且在介于350℃和500℃之间和优选介于400℃和450℃之间的最终还原温度下进行阶段d)。可以在低于煅烧温度的最终还原温度下进行阶段d)。最终还原温度可以比煅烧温度低至少5℃，优选至少10℃。在阶段d)中，可以根据介于0.5℃/分钟和4℃/分钟之间、优选介于0.5℃/分钟和3℃/分钟之间、或者甚至介于0.5℃/分钟和2℃/分钟之间的温度梯度来程序性升高还原气体的温度。在阶段b)中，可以将经浸渍的载体以大于2小时、优选2小时至10小时的持续时间维持在煅烧温度下。在阶段e)中，可以将还原气体冷却并且可以消除通过冷却而冷凝的水。在阶段e)中，还可以使还原气体与至少一个捕获水的分子筛接触。可以通过使分子筛与载有水的还原气体流的一部分接触以使分子筛再生，所述载有水的还原气体流在阶段d)中回收，随后将所述部分在阶段e)的入口处与还原气体一起引入。在阶段d)中，可以将催化剂前体以5小时至24小时的持续时间维持在最终还原温度下。当至少一部分钴氧化物被还原为金属钴时，可以从阶段d)中移出经还原的催化剂。载体可以是具有介于100m2/g和500m2/g之间、优选介于150m2/g和300m2/g之间的比表面积以及介于0.4ml/g和1.2ml/g之间的由压汞法测得的孔体积的多孔载体。载体可以选自包括氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物、二氧化硅、氧化钛、氧化锌的多种载体。本发明还涉及根据用于制备根据本发明的催化剂的方法所制备的催化剂。本发明还涉及用于生产烃化合物的方法，其中，使根据本发明的催化剂或者根据用于制备根据本发明的催化剂的方法所制备的催化剂与氢气和一氧化碳的气体混合物接触。附图说明本发明的其它特征和优点将基于以参照图1的方式阅读下述非限制性实施方案的说明书而变得明显，所述图1图解性显示了根据本发明的方法的一个实施方案。具体实施方式在图1中图解性示出的方法能够制备一批催化剂前体，以生产意图在费托方法中使用的催化剂。本发明提出使用浸渍有钴的载体。载体可以选自包括氧化铝、二氧化硅和氧化铝的混合物、二氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)的多种载体。优选地，载体由二氧化硅和氧化铝的混合物构成。优选地，载体是具有介于100m2/g和500m2/g之间、优选介于150m2/g和300m2/g之间的比表面积以及介于0.4ml/g和1.2ml/g之间的由压汞法测得的孔体积的多孔载体。通常而言，载体呈颗粒的形式，其具有介于10和500µm之间、优选介于30和200µm之间的尺寸。所描述的载体和催化剂的质地和结构性质通过本领域技术人员已知的表征方法来确定。在本发明中，通过压汞法来确定总孔体积和孔分布(参见RouquerolF.;RouquerolJ.;SinghK."AdsorptionbyPowders&PorousSolids:Principle,methodologyandapplications",AcademicPress,1999)。更特别地，总孔体积通过压汞法根据标准ASTMD4284-92以140°的湿润角进行测量，例如借助于型号AutoporeIII™商标Micromeritics™的设备来测量。在本发明中通过与压汞法相同的参考文献中所描述的、并且更特别是根据标准ASTMD3663-03的B.E.T法确定比表面积。催化剂载体可以浸渍有一种或多种掺杂物，例如选自下述列表的物质：镁(Mg)、铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)、锌(Zn)、磷(P)、硼(B)、锂(Li)、钙(Ca)、铯(Cs)、钠(Na)、钾(K)、铁(Fe)和锰(Mn)。载体(掺杂或未掺杂的)浸渍有包含钴的活性相，其功能是催化费托反应。可以通过过量浸渍或者干燥浸渍的技术将钴以钴盐(例如硝酸钴、乙酸钴、草酸钴)的形式浸渍在载体上。可以在一个或多个阶段中浸渍相对于呈氧化物形式的催化剂的重量而言1重量%至30重量%和优选相对于呈氧化物形式的催化剂的重量而言2重量%至15重量%的钴的量。优选地，钴含量相对于呈氧化物形式的催化剂的重量而言为1至60重量%、优选5至30重量%和非常优选10至30重量%。为了确定钴含量，氧化物形式对应于形式Co3O4，并且将以%计的钴含量计算为Co3O4质量/(Co3O4质量+载体质量)。浸渍有钴的载体可以根据文献FR2885633或者FR2991198的教导来生产。由此制备的载体包含浸渍于载体上的硝酸钴。根据图1的用于制备费托催化剂的方法提出了进行煅烧浸渍有钴的载体的阶段I，以得到催化剂前体。在阶段I中经由管线13引入浸渍有钴的载体从而进行煅烧。可以在煅烧炉中实施煅烧阶段I。通过用含氧气体(例如空气)在介于400℃和450℃之间、或者甚至介于410℃和450℃之间的温度下冲洗浸渍有钴的载体来实施煅烧。优选地，使浸渍有钴的载体以大于2小时、例如2小时至10小时、优选2小时至5小时的持续时间经受煅烧温度。煅烧在介于400℃和450℃之间的高温下进行，使得能够将硝酸钴转化为钴氧化物，例如转化为Co3O4、CoO，并且由此分解全部或者几乎全部的存在于载体上的硝酸钴。因此，煅烧阶段结束时获得的催化剂前体具有相对于浸渍有呈硝酸盐形式的钴的载体而言降低的氧含量。这使得能够尽量减少在下文中所述的还原阶段过程中的水的释出。事实上，当硝酸钴和氢气接触时，可以形成的主要产物将是CoO或者金属Co，但还有水、氨、氮氧化物和氮气。在进行煅烧阶段之前，可以实施将浸渍有钴的载体例如在介于100℃和140℃之间的温度下干燥1/2小时至5小时、优选1小时至4小时的持续时间的阶段。如果在两个或更多个阶段中实施钴在催化剂载体上的浸渍，则在每个浸渍阶段之后，可以实施煅烧阶段和任选的在上述条件下的干燥阶段。此外，呈钴氧化物形式的催化剂前体具有稳定的优点，并且结果是其可以以其原样而不需要特别的预防措施来储存和运输。将在阶段I中得到的经煅烧的催化剂前体经由管线10引入还原反应器A。将催化剂前体分批进料至还原反应器A中。该反应器可以以固定催化剂床的方式来操作。通过使还原气体(也称为还原气)流经由催化剂前体床流通来实施还原。将还原气体经由管线1引入反应器A中，从而穿过催化剂前体床。然后，经由管线2从反应器A中移除还原气体。可以将催化剂前体进料，从而获得尽可能均匀的催化剂前体的颗粒分布。这使得能够限制对于费托催化剂的性能不利的还原气体的优选通路。使用被引入到还原反应器A中的还原气体，其包含至少99体积%的氢气和优选至少99.5体积%的氢气，从而限制其它化学元素对费托催化剂性能的不利影响。特别地，被引入到还原反应器A中的还原气体包含少于200ppmvol、优选少于100ppmvol、或甚至少于50ppmvol的水含量。使包含钴氧化物Co3O4的催化剂前体与氢气在下文中详述的特定的温度条件下接触，使得能够将钴氧化物Co3O4转化为金属钴Co0。钴氧化物向金属钴的转化还导致了水的生成。但是，通过使得不存在或者非常少量地存在已在高温下煅烧的过程中分解的硝酸钴来尽量减少还原钴的过程中水的生成。此外，根据本发明，操作还原反应器A从而在反应器A中的催化剂前体床内流通的还原气体中维持少于10,000ppmvol的水含量、优选少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的水含量。例如，可以在反应器A的下游经由管线2的还原气体中测得少于10,000ppmvol的还原气体中的水含量。根据本发明，为了将还原气体中的水含量限制为少于10,000ppmvol、优选少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的值，在介于400℃和450℃之间的高温下煅烧浸渍有钴的载体，从而分解硝酸盐并由此限制催化剂前体的每钴原子的氧原子含量，并且还适应反应器A中的还原阶段的操作条件。例如，对于还原阶段而言，可以修改从而将还原气体中的水含量维持在少于10,000ppmvol、优选少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的操作条件是：-还原气体的流量；-反应器A中的压力；-反应器A中的温度，其特别地由下述参数中的至少一种所定义：温度梯度、温度平台和还原温度；-还原阶段的持续时间；-反应器A的内容积；-反应器A中的催化剂前体的量。通常而言，催化剂前体的最佳还原所需要的氢气1的流量可以介于1Nm3/h/kg催化剂前体和6Nm3/h/kg催化剂前体之间，并且优选介于2Nm3/h/kg催化剂前体和5Nm3/h/kg催化剂前体之间。可以增加反应器A中的还原气体的流量，从而稀释还原气体中的水并由此将反应器A中的还原气体中的水含量降低至少于10,000ppmvol、优选少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的含量。在介于0和1.5MPag(0bar(g)和15bar(g))之间、优选介于0.3和1MPag(3bar(g)和10bar(g))之间的压力下，并且在介于350℃和500℃之间和优选介于400℃和450℃之间的最终还原温度下进行费托催化剂前体的还原。可以通过由例如接近环境温度的温度直至最终还原温度来升高还原气体的温度由此达到该最终还原温度。温度梯度可以介于0.5℃/分钟和4℃/分钟之间，并且优选介于0.5℃/分钟和3℃/分钟之间。在温度升高的过程中，可以具有在介于100℃和200℃之间并优选介于130℃和170℃之间的恒定温度下的平台。该平台可以为1至5小时，以降低催化剂中所含的水含量。优选地，在0.5℃/分钟和2℃/分钟之间选择低温度梯度从而降低水的形成速率，由此在还原阶段的过程中，使水的释出随时间延长，并且其结果是使反应器A中的还原气体中的水含量降低至少于10,000ppmvol、优选少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的含量。将催化剂前体维持在最终还原温度下一定的持续时间，所述持续时间为2小时至30小时，优选5小时至24小时，或者甚至10小时至16小时，其例如取决于所进料的催化剂前体的量和所达到的最终温度。优选地，选择最终还原温度使得其低于煅烧温度。例如，最终还原温度比煅烧温度低至少5℃，优选至少10℃。因此，在还原反应器中的水的生成将由还原现象所致，并且不应当存在因温度而导致的硝酸盐分解的现象（产生水生成峰的分解）。此外，可以减少催化剂前体的量和/或可以增加反应器A的内容积，从而将反应器A中的还原气体的水含量限制为少于10,000ppmvol、优选少于5,000ppmvol、或者甚至少于4,000ppmvol的含量。然后可以将呈还原形式的催化剂通过还原气体流冷却至介于环境温度和150℃之间、优选介于80℃和120℃之间的温度。经由管线1到达的还原气体流包含相对于将钴氧化物粒子还原成金属钴所需要的消耗量而言过量的氢气量。其结果是，经由管线1注入还原反应器A中的氢气的一部分没有被消耗。经由管线2从反应器A中移除该部分。此外，经由管线2移除的还原气体流包含源自还原反应的产物，主要是水。经由管线2移除的还原气体流首先通过原料/流出物类型的热交换器D来冷却，然后将其经由管线3引入压缩器E，使得能够补偿过程中的压力下降。将源自压缩系统E的经加压的气体经由管线4导入用于以两个阶段(冷凝阶段F和干燥阶段G)消除对于催化剂的还原而言不利的水的系统。以两个阶段来实施冷凝阶段F：第一阶段，将源自压缩器E的流出物4冷却至介于10℃和50℃之间且优选介于20℃和40℃之间的温度，使得能够冷凝水性级分；接着将经冷凝的液体级分与气体级分分离的阶段。可以通过使用传热流体(例如水或空气)进行的热交换来实施第一阶段的冷却。冷却使得能够冷凝经由管线4到达的流出物中所含的水的至少一部分。冷凝阶段F的第二阶段是分离阶段，其可以在闪蒸罐中实施，使得能够在罐的底部收集呈液体形式的经冷凝的水，并在罐的顶部回收富含氢气的气体级分。冷凝阶段F使得能够产生经由管线5移除的、具有10℃至50℃且优选20℃至40℃的露点的流出物。将仍含有一些水的源自压力和温度饱和的流出物5送至干燥阶段G。干燥阶段G优选通过分子筛来实施，但也可以通过其它本领域技术人员已知的方法来完成。当使用分子筛时，优选的实施方案利用至少两个平行放置的分子筛，一个用于操作，一个用于再生。例如，所使用的分子筛可以是13X筛。干燥使得可以将气体干燥直至达到介于0℃和-60℃之间且优选介于-20℃和-40℃之间的经由管线6移除的气体的露点。由此，可以将经由管线6移除的源自干燥阶段G的还原气体经由管线6、8、9和1再循环至还原反应器A中。可以通过经由管线14的源自还原反应器A的热氢气流来实施富含水的分子筛的再生，所述热氢气流的水含量受到控制。已用于使分子筛再生的氢气流可以通过经由管线15将其引入压缩阶段E而再循环到方法中。当出口氢气15中的水含量已稳定时，结束再生阶段。为了补偿与氢气消耗有关的压力下降，经由管线7将新鲜的补充氢气注入经由管线6到达的还原气体的再循环环路中。将处于比还原催化剂所需的温度低的温度下的、由大部分的经由管线6到达的再循环氢气和小部分的经由管线7到达的新鲜氢气组成的流8在例如两个阶段中加热。通过原料/流出物热交换器D然后在烘箱H中实施第一阶段。热交换器D使得能够在管线2中流通的还原气体和管线8中流通的还原气体之间进行热交换。经由管线8到达交换器D的气体再次经由管线9离开交换器从而被引入到烘箱H中，然后经由管线1被引入到反应器A中。烘箱H能够使还原气体流达到反应器A中的还原反应所需要的温度。将呈还原形式的催化剂经由管线11从反应器A中移出，然后使其持续地保持在惰性气氛下或者保护其免受空气直至将其引入到费托合成反应器C中。经还原和冷却的催化剂可以通过重力经由管线11从还原反应器A排出至中间容器B中。容器B可以填充有液体，例如液体烃，如由费托反应产生并维持在一定温度下的蜡、具有高沸点的异链烷烃溶剂，从而保护经还原的催化剂免受氧化并由此保持最终催化剂的性能。然后将催化剂与液体一起经由管线12引入费托反应器C中。然后使催化剂在反应器C中与包含一氧化碳和氢气的合成气接触，从而根据费托反应产生含烃的化合物。费托方法能够产生基本上直链且饱和的C5+烃。根据本发明，烃是指基本上直链且饱和的C5+烃，在所述烃中具有每分子至少5个碳原子的含烃化合物的比例为所形成的烃的总量的至少50重量、优选至少80重量%，在所述具有每分子至少5个碳原子的含烃化合物中存在的烯烃化合物的总含量少于15重量%。因此，通过本发明的方法产生的烃基本上为链烷烃，其中具有最高沸点的级分可以通过催化加氢转化方法(例如加氢裂化和/或加氢异构化)以高收率转化为中间馏出物(瓦斯油和煤油馏分)。优选地，实施本发明的方法所使用的原料由合成气构成，其为具有可以介于0.5和4之间不等的H2/CO摩尔比的一氧化碳和氢气的混合物，所述摩尔比取决于其来源的生产方法。当由烃或醇的蒸汽重整方法得到合成气时，该合成气的H2/CO摩尔比通常接近3。当由部分氧化方法得到合成气时，该合成气的H2/CO摩尔比具有1.5至2的量级。当由自热重整方法得到合成气时，该合成气的H2/CO摩尔比通常接近2.5。当由烃的CO2气化和重整方法(也称为干式重整)得到合成气时，合成气的H2/CO摩尔比通常接近1。根据本发明的费托方法在介于0.1和15MPa之间、优选介于0.5和10MPa之间的总压力下，在介于150和350℃之间、优选介于180和270℃之间的温度下操作。每小时体积速度(hourlyvolumevelocity)有利地为每催化剂体积和每小时100至20000体积的合成气(100至20000h-1)，且优选每催化剂体积和每小时400至10000体积的合成气(400至10000h-1)。根据本发明的费托方法可以在充分搅拌的压热釜类型、沸腾床、鼓泡塔、固定床或移动床的反应器中进行。优选地，其在鼓泡塔类型的反应器中进行。为此，在费托方法中使用的催化剂颗粒的尺寸可以为数微米至2毫米。典型地，对于在三相式“浆料”反应器(在鼓泡塔中)使用而言，催化剂是细分散的并且呈粒子形式。催化剂粒子的尺寸将为10至500微米(µm)，优选10至300µm，且非常优选20至150µm，并且甚至更优选20至120µm。实施例：通过进行下述阶段来制备在下文中呈现的实施例中的经煅烧和还原的催化剂前体。参考例：通过实施下述阶段来制备根据本发明的费托催化剂：通过干式浸渍硝酸钴的水溶液制备包含沉积于二氧化硅-氧化铝载体上的钴的费托催化剂前体，从而在两个连续的阶段中将达到15重量%的量级的Co沉积于市售的二氧化硅-氧化铝粉末(SIRALOX®5/170，SASOL)上。在第一干式浸渍后，在烘箱中将固体在110℃下干燥3小时，然后在炉中在430℃的煅烧温度下煅烧4小时。中间体催化剂包含约8重量%的Co。其经受使用硝酸钴水溶液的干式浸渍的第二阶段。在烘箱中将所得的固体在110℃下干燥3小时，然后在炉中在430℃的煅烧温度下煅烧4小时。得到包含15重量%的Co的催化剂前体。将该催化剂前体用于所有在下文中呈现的实施例中，除了其中改变煅烧温度的实施例5以外。然后将催化剂前体在固定床反应器中还原。将由氢气构成并包含少于100ppmvol的水的还原气体在环境温度下引入到反应器中，然后按照1℃/分钟的温度梯度，在4Nl/h/g催化剂的气时空速(GHSV)下，使温度达到150℃的值。维持150℃的温度3小时，然后以1℃/分钟的温度梯度在3Nl/h/g催化剂的氢气的GHSV下使其达到410℃的温度。维持该温度20小时。将还原反应器中的水含量维持在约7000ppmvol的含量。然后按照根据图1的方法的阶段，将还原气体再循环至还原反应器中。然后，测量所得到的催化剂的还原率。基于在氢气化学吸附结束时回收的经还原的固体和钝化的固体氧化物的TPR(程序升温还原)的分析结果，通过下式计算还原率：其中，%Co_总计通过X-射线荧光法测得V1：在氧化物催化剂的TPR过程中消耗的氢气的总体积[Nml/g]V2：在经还原的催化剂的TPR过程中消耗的氢气的总体积[Nml/g]V3:由钝化的钴级分消耗的氢气的体积[Nml/g](在经还原的催化剂的直至500℃的默认值的TPR过程中消耗的氢气的体积)程序升温还原(TPR)例如描述在例如Oil&GasScienceandTechnology，Rev.IFP，第64卷(2009)，第1期，第11-12页中。根据该技术，在氢气流下加热催化剂。实施例1：在该实施例中，用在氢气中包含2体积%的水含量的还原气体将参考例的基于钴的费托催化剂前体还原。实施例1中的还原气体的组成改变为：含有98体积%氢气和2体积%水的还原气体。增加还原气体的水含量具有强烈地降低还原率的效果。由此，在费托合成中所用的催化剂的催化性能相对于根据所描述的本发明制备的参考催化剂而言劣化。参考例实施例1还原气体[-]氢气氢气水含量[体积%]0.012还原率[-]10.2实施例2：在此另一实施例中，用于还原参考例的基于钴的费托催化剂前体的气体不是纯氢气，而是氢气和氮气的混合物。还原气体包含20体积%的氮气和80体积%的氢气。增加还原气体中的氮气含量具有降低催化剂的还原率的效果。因此，在费托合成中所用的催化剂的催化性能相对于根据所描述的本发明制备的参考催化剂而言劣化。参考例实施例2还原气体[-]氢气氢气和氮气氮气含量[体积%]020还原率[-]10.8实施例3和4在这些另外的实施例中，减少还原阶段的持续时间。在实施例3中，将在最终还原温度下维持的持续时间减半，即10小时，并且在实施例4中，将平台的持续时间减少90%，即减至2小时。减少在最终还原温度下保持的持续时间具有降低催化剂的还原率的效果。因此，在费托合成中所用的催化剂的催化性能相对于根据所描述的本发明制备的参考催化剂而言劣化。参考例实施例3实施例4还原气体[-]氢气氢气氢气平台的持续时间[-]10.50.1还原率[-]10.80.5实施例5在此另一实施例中，除了将煅烧温度降低至350℃以外，使用对于参考例而言同样的制备方案来制备催化剂。降低煅烧温度具有降低催化剂的还原率的效果。因此，在费托合成中所用的催化剂的催化性能相对于根据所描述的本发明制备的参考催化剂而言劣化。参考例实施例5还原气体[-]氢气氢气煅烧温度[℃]430℃350℃从反应器中移除的还原气体中的水含量[ppmvol]700013500还原率[-]10.95当前第1页1 2 3