本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种螯合型金属离子浮选药剂、其制备方法及其使用方法。
背景技术：
环糊精是一类环状低聚糖，其结构是一个外亲水、内疏水且具有一定尺寸的空心环状圆台。环糊精及其衍生物在矿物浮选药剂及废水处理领域有着广泛的应用。
国内针对环糊精改性及其在废水处理应用方面开展了大量的研究，主要是通过对环糊精改性或者与其他药剂进行复配从而增强其对水中污染物的吸附作用，进而实现水质净化。例如，赵景婵等在“丙烯酸环糊精聚合物在印染工业废水处理中的应用”（CN101864034A）中，发明了一种具有包合功能的丙烯酸环糊精聚合物，并将其应用于含碱性染料废水的净化中，对碱性品红的去除率达到了81.3%；张晓梅等在“一种环糊精固载微交联高分子聚合物及其制备方法与应用”（CN103483594A）中先制备了微交联二乙烯基苯-苯乙烯-马来酸酐共聚物，将β-环糊精固载到微交联高分子聚合物上得到，对水中碱性染料亚甲基蓝和碱性品红的吸附量分别为654 mg/g和426 mg/g，对重金属离子Pb2+、Hg2+、Cd2+等污染物的去除率分别达到90.2%、87.3%和84.7%；魏峰在“一种环保除铬离子水处理剂及其制备方法”（CN105293667A）中，以二环己基碳二亚胺、硅藻土、羟丙基甲基纤维素和环糊精等为主要原料经研磨调配pH为6.0-6.5后复配了一种水处理剂，将其应用于水处理中，对铬离子的去除率超过95%；黄占华等在“一种金属离子吸附剂的制备方法”（CN101816923A）中以β-环糊精为主要原料，丙烯酸和丙烯酰胺为共聚反应物制备了一种共聚物吸附剂，对水溶液中Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附容量分别为107.37 mg/g、80.04 mg/g、78.94 mg/g；刘慧君等在“一种利用酰胺基固载β-环糊精吸附铀酰的方法”（CN104785211A）中利用水杨酰胺对β-环糊精进行修饰，引入对金属离子具有螯合作用的C=O和-NH2基团，实现了对铀酰离子的高效吸附，最大吸附量为41.6mg/g,而且在15mg/g的Fe2+、Cu2+、Mg2+、Na+等离子的干扰下对铀酰离子吸附量没有明显影响；任丽霞等在“一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用”（CN104892950A）中以环糊精和甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物为原料制备了了聚合度为10~1000，接枝率为50%~98%的环糊精接枝聚合物，对水中对氨基偶氮苯磺酸的包合去除效率为90%，对水中1-萘胺的包合去除效率为80%。诸如此类涉及环糊精及其改性产物制备作为水处理药剂的相关专利还包括“一种用于水体净化的环糊精-石墨烯微球制备方法”（CN103357388A）、“一种酸性染料废水处理的吸附剂的制备方法”（CN102671631A）、“一种有机废水处理剂的制备方法”（CN102120782A）、“一种重金属废水处理剂”（CN104973674A）等。但是至今还没有关于环糊精和丁二酸酐交联的金属离子浮选药剂的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种螯合型金属离子浮选药剂、其制备方法及其使用方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种螯合型金属离子浮选药剂的制备方法，所述螯合型金属离子浮选药剂以环糊精、氢化钠和丁二酸酐为原料经两步合成制得：首先氢化钠作用于环糊精将环糊精转化为环氧化物中间体；然后环氧化物中间体与丁二酸酐交联得到螯合型离子浮选药剂。
进一步地，所述螯合型金属离子浮选药剂的具体制备过程如下：以环糊精、氢化钠和丁二酸酐为原料，三者物质的量比为1:5:5；先将环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min-30min得到环糊精分散相，然后按比例向环糊精分散相中加入氢化钠，在30℃-50℃搅拌12 h-24 h，得到环氧化物中间体；按比例向环氧化物中间体中加入丁二酸酐，在50℃-70℃搅拌12 h -24 h；所得产物用丙酮洗涤后干燥，所得固体即为螯合型金属离子浮选药剂。
所述环糊精为β-环糊精。
环糊精溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中得到的环糊精分散相的浓度为5%~10%（w/v）。
上述制备方法制得的螯合型金属离子浮选药剂。
上述螯合型金属离子浮选药剂使用时，将螯合型金属离子浮选药剂加入到金属离子浓度50 mg/L-500 mg/L的废水中，搅拌、充气、刮泡浮选，螯合型金属离子浮选药剂用量为每L废水10 mg～200 mg。
优选地，上述螯合型金属离子浮选药剂使用时，将螯合型金属离子浮选药剂加入到金属离子总浓度为50 mg/L-500 mg/L的废水中，搅拌、充气、刮泡浮选，螯合型金属离子浮选药剂用量为每L废水45 mg～100 mg。
所述金属离子为Al3+、Cu2+、Pb2+和Zn2+中的至少一种。
本发明开发出的螯合型金属离子浮选药剂，特别适用于微泡柱离子浮选法去除选矿废水中金属污染物，具有药剂消耗量低、适应性广等特点，有利于环境保护和金属资源回收。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。需要说明的是，这些实施例仅为了更好的理解本发明，并不是对本发明的限制。
实施例1
一种螯合型金属离子浮选药剂，其制备过程如下：以环糊精、氢化钠和丁二酸酐为原料，三者物质的量比为1:5:5；先将β-环糊精溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌10 min得到浓度为5%（w/v，质量体积分数）的环糊精分散相，然后按比例向环糊精分散相中加入氢化钠，30 ℃搅拌12 h，得到环氧化物中间体；按比例向环氧化物中间体中加入丁二酸酐， 50 ℃搅拌12 h；将所得到产物用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中50 ℃下干燥24 h，所得固体即为螯合型金属离子浮选药剂。
使用微泡浮选柱处理铝土矿选矿废水，将实施例1制得的螯合型金属离子浮选药剂加入到Al3+含量为230 mg/L的高浓度铝土矿选矿废水中，搅拌10min，调整溶液pH为6.0，每L废水加入捕收剂油酸钠200mg，充气、刮泡浮选分离30min，充气速率为1.2L/min，溶液中Al3+去除率为95.7%，螯合型金属离子浮选药剂用量为每L废水100 mg。具体结果见表1。
表1 应用本实施例前后的指标对比
实施例2
一种螯合型金属离子浮选药剂，其制备过程如下：以环糊精、氢化钠和丁二酸酐为原料，三者物质的量比为1:5:5；先将β-环糊精溶于无水N,N-二甲基甲酰胺中搅拌30 min得到浓度为10%（w/v，质量体积分数）的环糊精分散相，然后按比例向环糊精分散相中加入氢化钠， 50 ℃搅拌24 h，得到环氧化物中间体；按比例向环氧化物中间体中加入丁二酸酐， 70 ℃搅拌24 h；将所得到产物用丙酮洗涤后置于真空干燥箱中50 ℃下干燥24 h，所得固体即为螯合型金属离子浮选药剂。
使用微泡浮选柱处理铜铅锌选矿废水，将实施例2螯合型金属离子浮选药剂加入到Cu2+、Pb2+、Zn2+含量分别为20mg/L、50 mg/L、40 mg/L的低浓度铜铅锌选矿废水中，搅拌30min，调整溶液pH为5.5，每L废水加入捕收剂油酸钠为100mg，充气、刮泡浮选分离30min，充气速率为1.2L/min，溶液中Cu2+、Pb2+、Zn2+去除率分别为90.5%、93.8%、92.5%，螯合型金属离子浮选药剂用量为每L废水45 mg。具体结果见表2。
表2 应用本实施例前后的指标对比