本发明属于化工领域，涉及船舶尾气的处理方法，具体来说是一种船舶尾气的后处理方法。
背景技术：
随着IMO日益严格的排放限制标准和日益扩大的ECA区域，涵盖了我国主要贸易国家，对我国船舶承担的对外贸易运输产生了极大的影响。为了继续发挥船舶在国民经济及对外贸易中的重要作用，必须研发绿色环保、低能耗的船舶尾气排放处理装置。
目前船舶脱硫主要采用钠碱法脱硫，脱硝主要采用SCR法，这两种工艺整合过程中出现了一些问题，主要是采用SCR法脱硝时只能使用低硫油，虽然不需要脱硫装置了，但是会增加燃油成本；同时船舶尾气温度较低，会影响SCR催化剂的催化能力，虽然已经开发出了低温SCR催化剂，但是低温时烟气中的SO3会跟未反应的NH3生成硫酸氢铵，硫酸氢铵粘性很大，会附着在催化剂表面，降低催化剂的活性，堵塞孔道，导致催化剂寿命降低；船舶尾气中的飞灰等也会冲刷催化剂，导致催化剂磨损，也会堵塞催化剂，需要定期吹扫。这些问题到目前为止还没有很好的解决办法。
研发新型高效、低能耗的一体化脱硫脱硝处理系统装置，也是实现“到2020年，全面掌握大型船舶绿色环保节能减排新技术和高端船舶与配套装备的研发设计制造能力，形成系列国际先进水平的品牌船型、标准船型及系列船型，各项技术性能指标不低于国际先进水平；开展几型下一代运输船舶的预研，并取得突破性进展”目标的必经之路。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种舶尾气的后处理方法，所述的这种船舶尾气的后处理方法要解决现有技术中的低温SCR催化剂催化活性低、寿命短，只能使用低硫油的技术问题。
本发明提供了一种船舶尾气的后处理方法，
当船舶尾气需要脱硫脱硝时包括如下步骤：
1）一个将船舶尾气脱硫的步骤，将船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的下部，在脱硫脱硝综合塔的下部用氢氧化钠溶液喷淋吸收船舶尾气中的SOx，形成脱硫废液；
2）一个对脱硫废液进行处理的步骤，将脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫废液的净化，净化后的亚硫酸钠溶液体用于后续船舶尾气中NO2气体的吸收；将截留下来的船舶尾气中的可入肺颗粒物、重金属、多环芳烃进行储存；
3）一个对船舶尾气进行脱硝的步骤，将脱硫后的船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的上部，在所述的脱硫后的船舶尾气中加入络合液，采用所述的络合液络合吸收脱硫后的船舶尾气中的NOx，达标的烟气经加热升温后排出烟囱；
4）一个加热解析的步骤，将络合NOx的吸收液经加热到约60~90度解析出NO；
5）一个NO氧化的步骤，解析出的NO在150~400度的温度下被催化剂催化氧化或在30~100度的温度下被电晕放电等离子体设备氧化为NO2；
6）一个NO2吸收的步骤，氧化生成的NO2在NO2吸收塔内被0.01~1mol/L的氢氧化钠溶液或步骤2）获得的亚硫酸钠溶液吸收，若用氢氧化钠溶液吸收则需要将生成的硝酸盐蒸发结晶储存，若用亚硫酸钠溶液吸收则反应生成的N2和硫酸钠可直接排出；
当船舶尾气需要单独脱硫时包括如下步骤：
1）一个将船舶尾气脱硫的步骤，将船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的下部，在脱硫脱硝综合塔的下部用氢氧化钠溶液喷淋吸收船舶尾气中的SOx，形成脱硫废液，烟气经加热升温后直接排出烟囱；
2）一个对脱硫废液进行处理的步骤，将脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫废液的净化，净化后的亚硫酸钠溶液体用于后续NO2气体的吸收；将截留下来的船舶尾气中的可入肺颗粒物、重金属、多环芳烃进行储存；
3）关闭脱硫脱硝综合塔中脱硝段络合液的喷淋系统；
当船舶尾气需要单独脱硝时包括如下步骤：
1）将船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的下部，在脱硫脱硝综合塔的下部用海水喷淋；
2）一个对船舶尾气进行脱硝的步骤，将用海水喷淋后的船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的上部，在所述的用海水喷淋后的船舶尾气中加入络合液，采用所述的络合液络合吸收用海水喷淋后的船舶尾气中的NOx，达标的烟气经加热升温后排出烟囱；
3）一个加热解析的步骤，将络合NOx的吸收液经加热到60~90度解析出NO；
4）一个NO氧化的步骤，解析出的NO在150~400度的温度下被催化剂催化氧化或在30~100度的温度下被电晕放电等离子体设备氧化为NO2；
5）一个NO2吸收的步骤，氧化生成的NO2在NO2吸收塔内被0.01~1mol/L氢氧化钠溶液或脱硫时获得的亚硫酸钠溶液吸收，若用氢氧化钠溶液吸收则需要将生成的硝酸盐蒸发结晶储存，若用亚硫酸钠溶液吸收则反应生成的N2和硫酸钠可直接排出。
进一步的，所述的等离子体是一种电晕放电设备，产生的活性自由基具有氧化性，能将NO氧化为NO2。
进一步的，当船舶尾气需要脱硫脱硝时，步骤6）中未反应的NO气体返回脱硫脱硝综合塔的下部继续进行脱硫脱硝的过程。
进一步的，当船舶尾气需要脱硫脱硝时，通过步骤4）加热解析后的失效的络合液用铁粉或铁屑将络合液还原再生，再生完成后的络合液回到步骤3）中继续络合吸收NOx。
进一步的，若用氢氧化钠溶液吸收氧化生成的NO2则NO的氧化率只需达到40~60%即可。
进一步的，若用亚硫酸钠溶液吸收氧化生成的NO2则NO的氧化率需要达到90%以上。
进一步的，脱硫脱硝在一个吸收塔内分段完成，脱硫在综合塔的下部完成，脱硝在综合塔的上部完成，中间用集液斗分隔，集液斗用于收集上部的络合液。同时防止络合液漏入塔下部与钠碱溶液混合。
进一步的，步骤2）中脱硫废液的处理分两种模式运行，当船舶需要脱硝时，脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫废液的净化，净化后的液体含有亚硫酸钠，用于后续NO2气体的吸收；当船舶不需要脱硝时，脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫废液的净化，然后用空气将脱硫废液中的亚硫酸钠氧化为硫酸钠排出船体。
进一步的，所述的催化剂中包含稀土金属、碱土金属和过渡金属。
具体的，所述的催化剂为现有技术，可以是一种ABO3型钙钛矿型复合氧化物催化剂。这类稀土催化剂中的A代表稀土金属或碱土金属（如La、Ce、Ca、Sr），B代表过渡金属（如Mn、Fe、Co），如LaMnO3。ABO3型结构的钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂已在汽车尾气的净化和工业废气的燃烧过程中得到应用。
上述催化剂也可以是纯金属复合氧化物催化剂，目前被广泛研究的二元金属氧化物多数以Co和Mn为主要活性组分，其中的典型催化剂有MnOx-CeO2、MnOx-TiO2和CoOx-SiO2。
本发明后处理工艺路线可根据燃油不同和运行区域不同，在单独脱硫、单独脱硝和一体化脱硫脱硝三种模式之间切换。单独脱硫模式：当船舶使用高硫油在不需要脱硝区域运行时可关闭脱硝段络合液喷淋系统，烟气经脱硫段处理后经加热升温后直接排出烟囱。单独脱硝模式：当船舶使用满足IMO公约的低硫油时，不需要脱硫，可将钠碱脱硫段喷淋液切换为海水，将烟气冷却防止塔体温度过高，如果在不需要脱硝区域运行可将烟气直接外排，如果在需要脱硝区域运行就打开络合液喷淋系统进行脱硝处理。一体化脱硫脱硝模式：当船舶使用高硫油在需要脱硫脱硝区域运行时在塔的下部用钠碱溶液吸收脱硫，在塔的上部用络合液络合脱硝，经过脱硫脱硝处理后符合排放标准的烟气经加热后排出烟囱。
本发明提供了一种船舶运行满足IMO公约TierⅢ标准的解决办法，在船舶继续使用含硫3%以上的重油或使用低硫油时，都能满足公约要求，具体工艺方法是将船舶产生的尾气通入脱硫脱硝综合塔，在塔的下部用钠碱溶液吸收脱硫，在塔的上部用络合液络合脱硝，经过脱硫脱硝处理后符合排放标准的烟气经加热后排出烟囱；络合NO之后的络合液经加热解析出NO，然后络合液用铁粉或铁屑进行再生，再生完之后的络合液回脱硝系统继续络合吸收NOx；加热解析出的NO通过催化氧化或电晕放电等离子体设备氧化为NO2然后用氢氧化钠溶液或亚硫酸钠溶液吸收。当船舶使用满足IMO公约的低硫油时，不需要脱硫，可将钠碱脱硫段喷淋液切换为海水，将烟气冷却防止塔体温度过高。当船舶在不需要脱硝区域航行时，可将脱硝段络合液喷淋系统关闭，烟气经加热升温后直接排出烟囱。
本发明的主要优点如下：
（1）本发明后处理工艺路线可根据燃油不同和运行区域不同，在单独脱硫、单独脱硝和一体化脱硫脱硝三种模式之间切换。
（2）本发明可使船舶继续使用高硫油，降低运行成本。
（3）本发明采用钠碱脱硫和湿法络合脱硝，反应条件温和，对设备的要求比较低。
（4）本发明所述钠碱脱硫工艺采用闭式循环工艺，对脱硫废水中的PM、重金属、多环芳烃等有害物质进行处理并储存，不向海洋中排放有害物质。
（5）本发明所用的络合剂价格低廉且可循环使用，一次投入成本低。
（6）本发明络合剂络合吸收NOx然后加热解析的方式实现了NOx从尾气中的分离富集，提高了NOx的浓度，提升了催化氧化和等离子体氧化的转化率，降低了反应器的功耗。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的一种船舶尾气后处理脱硫脱硝的方法能够使船舶继续使用高硫油，降低运行成本，也可以使用低硫油，但是一次投入成本相较SCR法脱硝要低很多。同时本工艺不使用氨类物质，不会存在氨气泄漏等危险。
附图说明
图1是本发明的一种船舶尾气的后处理方法的流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供了一种船舶尾气的后处理方法，包括如下步骤：
当船舶尾气需要脱硫脱硝时包括如下步骤：
1) 一个将船舶尾气脱硫的步骤，将船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的下部，在脱硫脱硝综合塔的下部用氢氧化钠溶液喷淋吸收SOx，形成脱硫废液；
2) 一个对脱硫废液进行处理的步骤，将脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫洗涤水的净化，净化后的亚硫酸钠溶液体用于后续NO2气体的吸收；将截留下来的船舶尾气中的可入肺颗粒物、重金属、多环芳烃进行储存；
3) 一个对船舶尾气进行脱硝的步骤，将脱硫后的船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的上部，在所述的脱硫后的船舶尾气中加入络合液（0.01~0.05mol/L的EDTA合铁络合液或EDTA合钴络合液），采用所述的络合液络合吸收脱硫后的船舶尾气中的NOx，达标的烟气经加热升温后排出烟囱；
4) 一个加热解析的步骤，将络合NOx的吸收液经加热到约60~90度解析出NO；
5) 一个NO氧化的步骤，解析出的NO在150~400度高温下被南开大学催化剂厂生产的LaFeCoO3催化剂催化氧化或在30~100度低温下被电晕放电等离子体设备氧化为NO2；（等离子体是一种电晕放电设备，产生的活性自由基具有氧化性，能将NO氧化为NO2）
6) 一个NO2吸收的步骤，氧化生成的NO2在NO2吸收塔内被氢氧化钠溶液或步骤2）获得的亚硫酸钠溶液吸收，若用氢氧化钠溶液吸收则需要将生成的硝酸盐蒸发结晶储存，若用亚硫酸钠溶液吸收则反应生成的N2和硫酸钠可直接排出。
当船舶尾气需要单独脱硫时包括如下步骤：
1）一个将船舶尾气脱硫的步骤，将船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的下部，在脱硫脱硝综合塔的下部用氢氧化钠溶液喷淋吸收SOx，形成脱硫废液，烟气经加热升温后直接排出烟囱；
2）一个对脱硫废液进行处理的步骤，将脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫洗涤水的净化，净化后的亚硫酸钠溶液体用于后续NO2气体的吸收；将截留下来的船舶尾气中的可入肺颗粒物、重金属、多环芳烃进行储存；
3）关闭脱硫脱硝综合塔中脱硝段络合液的喷淋系统；
当船舶尾气需要单独脱硝时包括如下步骤：
1) 将船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的下部，在脱硫脱硝综合塔的下部用海水喷淋；
2) 一个对船舶尾气进行脱硝的步骤，将用海水喷淋后的船舶尾气输入脱硫脱硝综合塔的上部，在所述的用海水喷淋后的船舶尾气中加入络合液（0.01~0.05mol/L的EDTA合铁络合液或EDTA合钴络合液），采用所述的络合液络合吸收用海水喷淋后的船舶尾气中的NOx，达标的烟气经加热升温后排出烟囱；
3) 一个加热解析的步骤，将络合NOx的吸收液经加热到约60~90度解析出NO；
4) 一个NO氧化的步骤，解析出的NO在150~400度高温下被南开大学催化剂厂生产的LaFeCoO3催化剂催化氧化或在30~100度低温下被电晕放电等离子体设备氧化为NO2；
5) 一个NO2吸收的步骤，氧化生成的NO2在NO2吸收塔内被氢氧化钠溶液或脱硫时获得的亚硫酸钠溶液吸收，若用氢氧化钠溶液吸收则需要将生成的硝酸盐蒸发结晶储存，若用亚硫酸钠溶液吸收则反应生成的N2和硫酸钠可直接排出。
进一步的，步骤6）中未反应的NO气体返回脱硫脱硝综合塔的下部继续进行脱硫脱硝的过程。
进一步的，通过步骤4）加热解析后的失效的络合液用铁粉或铁屑将络合液还原再生，再生完成后的络合液回到步骤3）中继续络合吸收NOx。
进一步的，若用氢氧化钠溶液吸收氧化生成的NO2则NO的氧化率只需达到40~60%即可。
进一步的，若用亚硫酸钠溶液吸收氧化生成的NO2则NO的氧化率需要达到90%以上。
进一步的，脱硫脱硝在一个吸收塔内分段完成，脱硫在综合塔的下部完成，脱硝在综合塔的上部完成，中间用集液斗分隔，集液斗用于收集上部的络合液。同时防止络合液漏入塔下部与钠碱溶液混合。
进一步的，步骤2）中脱硫废液的处理分两种模式运行，当船舶需要脱硝时，脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫废液的净化，净化后的液体含有亚硫酸钠，用于后续NO2气体的吸收；当船舶不需要脱硝时，脱硫废液经絮凝、浮选、过滤步骤完成脱硫废液的净化，然后用空气将脱硫废液中的亚硫酸钠氧化为硫酸钠排出船体。