一种钐掺杂MnOx低温SCR催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂领域，涉及一种钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂及其制备方法和在汽车尾气低温除氮氧化物上的应用。

背景技术：

NO_x是各种氮氧化物的总称，主要有NO、NO₂和N₂O，其中NO占95％左右。NO_x主要是汽车发动机在燃烧过程中N₂和O₂在高温下发生反应的产物，其排放浓度一般为300-1000ppm。因此减少汽车尾气中氮氧化物的排放是治理大气污染的突破口。

选择性催化还原法(SCR)是目前应用最广泛、效率最高的汽车尾气除NO_x的方法，其催化剂应用最多的是钒基催化剂。但是钒基催化剂操作温度范围窄，而且V₂O₅有剧毒，对环境和人类健康有害。Cu、Fe和沸石催化剂有宽的操作温度(400℃～600℃)和良好的除NO_x效率，但是在低温下催化活性不高。因此，开发具有低温活性的高效脱硝体系成为近年来的研究热点。其中，锰催化剂是目前研究较广泛的低温SCR催化剂。

在众多的过渡金属氧化物中，氧化锰基催化剂的低温活性尤为突出，主要是因为Mn氧化物种类和相应的Mn元素价态较多，反应中可以相互转化，有利于催化氧化-还原反应的进行。对于低温SCR催化反应，自由电子的活化是关键。锰是过渡金属元素，它的最外层价电子处于半充满状态，因此在较低温度下其最外层很容易迁移到O₂上，从而促使氧化还原反应的发生。

研究表明，稀土在催化剂中的存在可以(1)提高催化剂的储氧能力；(2)提高催化剂中活性金属的分散度，以改善活性金属颗粒界面的催化活性；(3)降低催化剂中的贵金属用量，降低成本；(4)提高晶格氧的活动能力等。

王伟超等(Wang W,Al.E A E.Mixed-Phase Oxide Catalyst Based on Mn-Mullite(Sm,Gd)Mn₂O₅for NO Oxidation in Diesel Exhaust[J].Science,2012,337(6096):832-5.)用共沉淀法制备的SmMn₂O₅催化剂负载在堇青石蜂窝陶瓷上进行催化性能测试表明，SmMn₂O₅催化剂的催化性能较高，NO转化率在320℃可以达到80％，掺杂铈和锶之后制得的Mn₇SrSmCeO_14.83催化剂在300℃ NO转化率可达到90％，比现在商用的2wt％Pt/γ-Al2O3催化剂NO转化率高了40％。但是催化反应温度窗口较窄，且制备工艺复杂。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂及其制备方法和应用。该催化剂活性温度窗口较宽，且制备工艺简单。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂，其特征在于，它以MnO_x为活性成分，以钐为催化助剂。

优选地，所述MnO_x为Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnO、Mn₅O₈或Mn₂O₇中的一种或两种以上的混合物。

优选地，所述钐与MnO_x的摩尔比为(0.03～0.1):1。

更优选地，所述钐与MnO_x的摩尔比为(0.05～0.07):1。

优选地，所述钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂为粉体，粒径40-60目。

本发明还提供了上述钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将一定摩尔比的钐盐和锰盐分别溶于去离子水后混合，用碱液调节pH值为9～10，搅拌，过滤，收集反应沉淀物，得钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂。

按上述方案，优选地，所述钐盐与锰盐的摩尔比为(0.03～0.1):1。

按上述方案，更优选地，所述钐盐与锰盐的摩尔比为(0.05～0.07):1。

按上述方案，优选地，所述钐盐为硝酸钐或乙酰丙酮钐。

按上述方案，优选地，所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰。

按上述方案，优选地，所述碱液为0.2mol/L的碳酸钠。

按上述方案，优选地，所述搅拌为室温下磁力搅拌24h。

按上述方案，优选地，所述收集反应沉淀物后，还包括干燥、研磨和过筛的步骤。

按上述方案，优选地，所述干燥温度为120℃，干燥时间为12h。

按上述方案，优选地，所述过筛的筛目为40-60目。

本发明还提供了上述钐掺杂MnO_x低温SCR催化剂在低温条件下去除汽车尾气中氮氧化物的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于:

1、相对于单一的锰基催化剂，本发明的Sm-MnO_x低温SCR催化剂通过掺杂适量的钐,增加了催化剂的比表面积，减小了MnO_x的粒径，获得适宜的孔结构，提高了催化剂中MnO_x的分散度，有效促进了低温下MnO_x的催化反应活性，从而促进SCR反应的进行，拓宽其SCR脱硝活性温度窗口，对MnO_x催化剂有很好的改性作用。

2、本发明提供的催化剂经在固定管式炉中模拟汽车尾气条件下进行脱硝测试，证明其具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的温度窗口。

3、本发明提供的催化剂，相比于商用的贵金属三效催化剂，具有成本低、性能优异、起活温度低、无污染、反应温度窗口宽、催化活性高等优点，是高效的低温汽车尾气SCR脱硝催化剂。

4、本发明提供的催化剂，兼备MnO_x和Sm的优点，且MnO_x和钐的相互作用使催化剂表现出更好的催化性能。

5、本发明提供的制备方法工艺简单、生产周期短、操作简单，适于大规模生产。

附图说明

图1是实施例1制得的0.05Sm-MnO_x、实施例2制得的0.07Sm-MnO_x以及对比实施例制得的MnO_x三种催化剂的XRD图，分别标记为0.05Sm-MnO_x、0.07Sm-MnO_x和MnO_x。

图2是实施例1制得的0.05Sm-MnO_x、实施例2制得的0.07Sm-MnO_x，实施例3制得的0.10Sm-MnO_x和对比实施例制得的MnO_x四种催化剂的NO转化率对比图，分别标记为0.05Sm-MnO_x、0.07Sm-MnO_x、0.10Sm-MnO_x和MnO_x。

具体实施方式

下面结合具体的实施例及附图对本发明作进一步说明，但本发明的内容不局限于下面的实施例。

实施例1

0.05Sm-MnO_x催化剂的制备，具体步骤如下：

将10.1636g(0.0400mol)Mn(CHCOO)₂·4H₂O和0.6727g(0.0020mol)Sm(NO₃)₃·6H₂O分别溶于去离子水中，混合，不断搅拌并逐滴滴加0.2mol/L的碳酸钠，调节pH到9.0，再在室温下用磁力搅拌机持续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物，在烘箱中120℃干燥12h，经研钵中研磨后，筛取40-60目的粉体得到0.05Sm-MnO_x低温SCR催化剂。

本实施例制得的0.05Sm-MnO_x低温SCR催化剂的XRD图如图1所示，可见0.05Sm-MnO_x催化剂的结晶性较差，有微弱的Mn₂O₃和Mn₃O₄物相，大部分以无定形态存在。表明钐与锰的氧化物发生了相互作用，钐的掺杂影响了锰的氧化物的成核过程，抑制了锰的氧化物晶粒的长大，降低了锰的氧化物的结晶程度，钐锰组分形成了固溶体。而无定形态的氧化物结构对质子的快速嵌入和脱嵌有利，可在催化剂表面产生快速可逆的吸附脱附和氧化还原反应，有利于SCR反应的进行。

比表面积、孔容和孔径对催化剂的催化活性影响很大。比表面积越大，催化剂与反应气体的接触面积越大，从而使催化反应速率增大，活性也越好；较大的孔容会减小催化反应中气体的内扩散阻力，从而提高催化剂的反应速率；而催化反应进行时首先是反应气体扩散到催化剂孔的内表面，孔径小，比表面积大，吸附的气体多，催化反应速率增大。总而言之，比表面积、孔容越大，孔径越小，则催化剂活性越好。

本实施例制得的0.05Sm-MnO_x低温SCR催化剂的比表面积(BET)、孔容和孔径数据见表1，通过全自动比表面积及孔隙度分析仪(ASAP 2020M)测定，样品80℃处理4h，比表面积通过多点BET法计算。由表1可见，掺杂钐之后制得的0.05Sm-MnO_x比表面积有很大增加，可达到148m²·g^-1，孔容也较大，孔径减小到8.50nm，说明适量的钐可以增加催化剂的比表面积和孔容，降低孔径，比表面积大，催化剂与反应气体的接触面积大，从而使催化反应速率增大，活性也越好。

对本实施例制得的0.05Sm-MnO_x低温SCR催化剂进行催化活性测试，具体方法如下：

在模拟汽车尾气为NO，通入NO 500ppm、平衡Ar 500ppm的条件下，取300mg本实施例制得的催化剂置于内径为7mm的石英管反应器中，采用带温控系统的立式管式加热炉控制反应温度，测试温度为100～300℃，由AVL DIGAS 4000LIGHT机动车尾气分析仪对进入分析仪和最后排出的NO进行分析，确定NO的转化率。

测试结果如图2所示，可知，本实施例制得的0.05Sm-MnO_x催化剂具有较高的催化活性，在其催化作用下，NO转化率在100℃下即达到78％，在250℃下达到最高值94％，在各温度点下较纯的锰的氧化物催化剂均提升20％。

实施例2

0.07Sm-MnO_x催化剂的制备，具体步骤如下：

将10.1636g(0.040mol)Mn(CHCOO)₂·4H₂O和0.9431g(0.0028mol)Sm(NO₃)₃·6H₂O分别溶于去离子水中，混合，不断搅拌并逐滴滴加0.2mol/L的碳酸钠，调节pH到9.0，再在室温下用磁力搅拌机持续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物，在烘箱中120℃干燥12h，经研钵中研磨后，筛取40-60目的粉体得到0.07Sm-MnO_x低温SCR催化剂。

本实施例制得的0.07Sm-MnO_x低温SCR催化剂的XRD图如图1所示，可见0.07Sm-MnO_x催化剂的衍射峰基本消失，可见结晶性很差，大部分以无定形态存在。表明钐与锰的氧化物发生了强的相互作用，钐的掺杂影响了锰的氧化物的成核过程，抑制了锰的氧化物晶粒的长大，降低了锰的氧化物的结晶程度，钐锰组分形成了固溶体。

本实施例制得的0.07Sm-MnO_x低温SCR催化剂的比表面积(BET)、孔容和孔径数据见表1，可见，0.07Sm-MnO_x比表面积较高，比实施例1中的0.05Sm-MnO_x催化剂比表面积稍小，孔容较大，孔径较小。

对本实施例制得的0.07Sm-MnO_x低温SCR催化剂进行催化活性测试，具体方法同实施例1，测试结果如图2所示，可知，本实施例制得的0.07Sm-MnO_x催化剂具有较高的催化活性，NO的转化率在100℃可达到72％，在200℃达到94％，300℃可达到96％，且反应温度窗口较宽。

实施例3

0.10Sm-MnO_x催化剂的制备，具体步骤如下:

将10.1636g(0.04mol)Mn(CH₃COO)₂·4H₂O和1.3454g(0.004mol)Sm(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，混合，不断搅拌并逐滴滴加0.2mol/L的碳酸钠，调节pH到9.0，再在室温下用磁力搅拌机持续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物，在烘箱中120℃干燥12h，经研钵中研磨后，筛取40-60目的粉体得到0.10Sm-MnO_x低温SCR催化剂。

与实施例1相比，本实施例改变了钐锰前驱体的摩尔比，钐锰摩尔比为0.10:1。

BET分析(表1)表明，0.10Sm-MnO_x催化剂的比表面积较小，为112m²·g^-1，孔容也较小，而孔径较大。

对本实施例制得的0.10Sm-MnO_x低温SCR催化剂进行催化活性测试，具体方法同实施例1，催化活性测试结果如图2所示。可见在该0.10Sm-MnO_x催化剂的作用下，NO转化率在200℃达到最高为63％。虽然该0.10Sm-MnO_x催化剂的催化效果低于实施例1和2中制得的催化剂(因为过量的钐会覆盖锰的氧化物的活性位点)，但是仍优于纯MnOx。

对比实施例

MnO_x催化剂的制备，具体步骤如下：

将10.1636g(0.04mol)Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶于去离子水中，不断搅拌并逐滴滴加0.2mol/L的碳酸钠，调节pH到9.0，再在室温下用磁力搅拌机持续搅拌24h，然后过滤，收集沉淀物，在烘箱中120℃干燥12h，经研钵中研磨后，筛取40-60目的粉体得到MnO_x低温SCR催化剂。

本对比实施例制得的MnO_x催化剂的XRD图如图1所示，可见MnO_x催化剂的结晶性较好，主要物相为Mn₂O₃和Mn₃O₄。

本对比例制得的MnO_x催化剂的的比表面积(BET)、孔容和孔径数据见表1，可见，纯MnO_x的比表面积很小，仅为84m²·g^-1，孔容也较小，而孔径很大，为18.20nm。

对本对比例制得的MnO_x催化剂进行催化活性测试，具体方法同实施例1，测试结果如图2所示，可见，纯锰的氧化物催化剂的催化活性很低，起活温度高，NO转化率在200℃才达到52％。

表1