本发明涉及本发明涉及化工材料技术领域及污水处理技术领域，尤其涉及一种化铁改性纳米纤维素及其应用。
背景技术：
近年来，富营养化现象发生日益频繁，强度越来越大，影响越来越广，给人类发展带来不可小觑的阻碍。在水体富营养化过程中，营养元素N、P最为重要,其中磷是重要的限制性因素。有效去除废水中的磷，对控制水体富营养化具有极大的作用。为防止水体富营养化问题，各国都制定了严格的磷排放标准。但是根据我国最严格的《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)》，即使经过污水处理厂处理过的水能够达到一级A标准，其总磷的含量依然大于我国地表水环境质量标准中Ⅴ类水体中规定的含量。因此，需要选取一种既经济又有效的处理磷污染水体的方法成为目前我国城市发展流域治理领域中亟待解决的课题。
目前，国内外对于废水除磷的技术有很多，主要包括生物法、化学沉淀法、膜技术法、结晶法和离子交换法等。生物除磷法是利用聚磷菌在好氧或厌氧条件下吸收或者释放磷的机理，通过人工提供交替的好氧或厌氧条件实现除磷的目的，其优点是大大减少了药剂的投放量和化学污泥的产量，是一种相对经济的除磷方法。但是生物除磷主要是将废水中的磷转移到活性污泥中，即将磷从水相转移到固相，存在对剩余污泥妥善处理问题，否则将带来二次污染。另外，生物除磷对温度、酸碱度等环境因素敏感，除磷效率有待进一步提高，特别是当废水中磷浓度较低或较高时，很难进一步提高除磷效率。化学除磷法是将化学试剂投加到污水中，使之与废水中的磷酸盐反应生成不溶于水的沉淀物实现除磷，其优点为除磷效率高，运行稳定，适用于处理浓度较高的含磷污水，但存在对废水pH值要求较高，并且药剂费用高，污泥产生量大，容易造成二次污染的缺点。结晶法是指通过创造碱性的水体环境，使溶液中的PO43-和Ca2+反应生成羟基酸钙沉淀，具有除磷效率高，出水水质好，无二次污染，操作简单等优点，但目前该方法主要用于高浓度含磷废水的处理和回收，对低浓度含磷废水研究较少，且结晶反应药剂成本较高，一定程度上限制了大规模工程应用，并且多数应用为旁流工艺，增加了水处理工艺的复杂性和基建运行费用。离子交换法可以同时去除污水中的磷、氨和钾三种元素，通过选择性的离子交换剂捕获废水中的P和N，以氯化钠作为再生液解吸出P、N后，然后通过化学沉淀生成磷酸钾和磷酸铵镁等产品，优点是去除效率高，可以同时去除多种污染物，但是由于该方法对污水中N和P的比例要求较高(N:P:Mg＝1:1:1)，导致离子交换剂的再生液中需要投加大量的化学药剂才能生成磷酸铵镁等产品。
吸附法是指利用某些多孔的固体物质将废水中的磷酸根离子通过物理吸附、化学吸附、沉淀、离子交换等作用实现对磷的去除。吸附法作为物化除磷法中的一种，具有占地小，工艺简单，经济等优点，它不仅可以作为单独除磷的手段，也可以作为生物除磷技术的有效补充。
由于磷资源的有限，若能在去除废水中磷的同时，考虑到磷的回收和吸附剂的安全处置将是更具有发展潜力的技术，因此选择吸附性能好、无毒无害、利于后续处理和环境友好的吸附剂至关重要。
目前已报道的吸附剂有黏土矿物类、工业副产物类、生物材料类等。常用的黏土矿物材料有沸石、硅藻土、高岭土、膨润土、蒙脱石、蛭石、石英砂、水滑石等。工业生产中的副产物常被作为废弃物，可用于吸附除磷的常见工业副产物有：炉渣，钢渣，飞灰，尾矿，污泥等。常用的生物材料有木屑、鸡蛋壳、椰壳、纤维材料等，利用生物材料除磷具有很多优点，其来源广泛成本低，具有较好的选择吸附性能，并且对环境友好。
然而，目前吸附剂存在以下缺陷：
(1)大部分吸附剂研究集中在高浓度含磷废水的去除，对较低浓度含磷废水研究鲜有报道；
(2)现有的吸附剂大多在酸性条件下获得最佳吸附效果，干扰离子不同程度的影响了吸附剂的吸附性能。实际生活污水中，水体的pH值在中性左右，干扰离子对吸附效果影响较大从而限制了吸附剂的适用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，以控制水体富营养化为目标，针对目前含磷浓度范围4-15mg/L的生活污水，将天然高分子材料纳米纤维素进行适当改性应用于环境领域，将纳米纤维素与金属氢氧化物两类经济环保的材料合成新型吸附剂并优化改性方法，应用于吸附除磷。
一种改性纳米纤维素，采用以下方法制备：
将金属铁盐加入纳米纤维素的悬浮溶液，逐滴加入氢氧化钠溶液混合搅拌进行反应；
用冷冻干燥仪冷冻干燥48小时后储存于室温下，最终得到改性纳米纤维素。
进一步地，如上所述的改性纳米纤维素,所述混合搅拌在室温下进行，混合搅拌直到OH-/Fe3+的摩尔比为1：1-5：1。
进一步地，如上所述的改性纳米纤维素,所述纳米纤维素的制备方法包括以下步骤：
①将干燥的竹浆纸粉碎后溶于蒸馏水中；
②添加TEMPO试剂和NaBr到适量蒸馏水中搅拌一定时间；随后加入NaClO进行氧化，调节pH值在9-11范围直至氧化完全；
③去除多余的TEMPO试剂；
④用超声破碎仪在1200W功率下超声30-40分钟后用蒸馏水稀释悬浮液；
⑤采用均质仪在20000rpm转速条件下处理1小时。
进一步地，如上所述的改性纳米纤维素,步骤①中液固比为100:1。
进一步地，如上所述的改性纳米纤维素,步骤④中悬浮液的浓度为0.5wt％。
如上任意所述的改性纳米纤维在含磷废水中用于除去磷的应用。
有益效果：
(1)在相似的吸附条件下，Fe(OH)3@CNFs的吸附容量(29.96mg/g)要优于绝大多数吸附剂。
(2)Fe(OH)3@CNFs的吸附容量随pH值的增加而减少，但其对磷的吸附效果受pH值影响较小。大多数吸附剂的最佳pH条件为酸性，在中性条件下吸附性能大大降低，而Fe(OH)3@CNFs在中性条件下对磷酸根仍有较高的吸附容量。实际含磷废水通常为弱酸性以及中性条件，因此在实际应用中为了取得吸附效果，需要投加药剂调节废水的pH值，而Fe(OH)3@CNFs的应用则可以大大节省pH值的调节费用，对于实际废水的处理具有重要意义。
(3)实际含磷废水通常含有各类干扰离子，将会不同程度的影响吸附剂的去除效果，而Fe(OH)3@CNFs在干扰离子存在时不仅对吸附效果影响小，较高浓度(10mM)Cl-，NO3-和SO42-的存在对磷酸根的吸附有促进作用。
(4)纳米纤维素作为一种天然高分子聚合物，Fe(OH)3@CNFs吸附磷后能应用于土壤肥力等研究，便于吸附剂的最终安全处置。对不可再生的磷资源的充分利用具有重要的意义。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
(1)氢氧化铁改性纳米纤维素的制备：
纳米纤维素(CNFs)的制备采用TEMPO-NaClO-NaBr氧化体系+机械剪切结合的方法,使用该方法可以制备出纳米级别的CNFs。TEMPO氧化过程将材料表面部分羟基氧化为羧基使材料表面带负电荷，对磷酸根有静电排斥作用，故需对其进行改性，其具体过程为：
①将干燥的竹浆纸切成小块，使用粉碎机粉碎，溶于蒸馏水,液固比100:1。
②添加TEMPO试剂和NaBr到200mL蒸馏水中搅拌20分钟。随后加入NaClO进行氧化。使用1MNaOH调节pH值在10±1范围直至氧化完全。
③用蒸馏水洗净多余的TEMPO试剂。
④用超声破碎仪在1200W功率下超声30～40分钟后用蒸馏水稀释悬浮液至浓度为0.5wt％。
⑤采用均质仪在20000rpm转速条件下处理1小时。
⑥将金属铁盐加入纳米纤维素的悬浮溶液，逐滴加入氢氧化钠溶液，在室温下混合搅拌直到OH-/Fe3+的摩尔比为1～5，反应完全后用蒸馏水清洗多余的离子。
⑦使用冷冻干燥仪冷冻干燥48小时后储存于室温下。
(2)氢氧化铁改性纳米纤维素(Fe(OH)3@CNFs)的应用
根据废水中磷的浓度和处理要求,在含磷废水中加入适量Fe(OH)3@CNFs，吸附平衡后溶液中剩余磷浓度满足处理要求。
试验例：
(1)Fe(OH)3@CNFs应用于去除水中磷的静态试验：反应温度为25℃，溶液pH为4.5，初始磷浓度为10mg/L，100ml水样中投加0.2gFe(OH)3@CNFs，反应达到平衡后溶液中磷浓度＜0.5mg/L，在pH值分别为4.5、6.5和10.5时，其吸附容量分别为29.96mg/g、25.46mg/g和23.22mg/g。
(2)NO3-，CO32-，SO42-，Cl-，CO32-离子存在条件下，在100mL初始浓度为10mg/L的含磷废水中加入0.2g Fe(OH)3@CNFs，调节pH值为4.5，在25℃条件下反应。当干扰离子浓度为1mM时，NO3-，CO32-和SO42-对吸附除磷的干扰顺序依次为：CO32-＞NO3-＞SO42-，其中NO3-和SO42-对吸附效果影响很小，吸附容量分别降低至94.80％和97.87％。而Cl-不但没有抑制作用反而促进了磷的吸附作用。当干扰离子浓度为10mM时，Cl-、NO3-和SO42-的存在对磷酸根的吸附有促进作用，尽管CO32-对磷酸根的吸附有一定的抑制作用，总体来说磷酸根的去除效果随着干扰离子的强度增加而增加。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。