本发明涉及一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料及其制备方法，属于二氧化碳吸附技术领域。
背景技术：
化石燃料的大量使用致使大气中的二氧化碳浓度逐年增大，导致温室效应凸显、地球表面温度上升、冰川融化、海平面升高、极端天气事件频繁发生等一系列环境与生态问题，因此二氧化碳的捕集和存储具有极其重要的意义。吸附法由于具有吸附容量大、选择性高、能耗低及易分离等优点而受到广泛关注，成为二氧化碳捕集和存储领域的研究热点之一。多孔活性炭材料具有比表面积高、孔结构丰富、化学性质和热力学性质稳定等优点，是一种常用的二氧化碳吸附分离用固体吸附剂。但纯碳材料对二氧化碳的吸附作用主要是物理吸附，导致其二氧化碳吸附量和选择性都较差。采用胺类物质对碳材料进行改性可提高材料的二氧化碳吸附选择性，如国内专利CN105289530A公开的“一种基于有序介孔碳的二氧化碳吸附剂及制备方法”，该材料是通过浸渍法将聚乙烯亚胺负载到碳材料上来提高吸附选择性，但聚乙烯亚胺的负载大幅降低了碳材料的比表面积及孔隙率。此外，现有的颗粒状碳材料在使用过程中普遍存在易粉化的问题，限制了其可操作性和实际应用性能。碳纳米纤维材料以其连续性好、孔道结构丰富等结构优势，可有效克服颗粒材料因其结构不连续性和易粉化所带来的应用缺陷，在吸附分离领域表现出巨大的应用潜力，但是如何提高碳纳米纤维的二氧化碳吸附选择性和机械性能仍是一亟待解决的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，以解决碳纳米纤维吸附选择性差以及碳材料在使用过程中普遍存在易粉化的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，其特征在于，包括：
第一步：在室温下，首先将氨基化碳纳米管在溶剂中超声分散1～10h，然后将碳纳米纤维的前驱体聚合物添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为5～30％的电纺原料；
第二步：将第一步得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
第三步：将第二步制备的含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
优选地，所述的静电纺丝条件为：静电压为10～40kV，注射泵流速为0.3～4mL/h，喷丝头距接收屏距离为6～20cm。
优选地，所述第一步中的超声分散采用的超声频率为20～25kHz。
优选地，所述的氨基化碳纳米管为氨基化多壁碳纳米管，外径8～15nm，内径2～4nm，长度0.5～55μm，比表面积＞233m2/g，氨基化碳纳米管在电纺原料中的质量分数为0.5～5％。
优选地，所述的溶剂为溶解前驱体聚合物的溶剂。
更优选地，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、水、丙酮、二氯甲烷、甲酸、乙酸、二甲基亚砜、乙醚、三氯乙酸、三氟乙酸以及吡啶中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的前驱体聚合物为聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯并噁嗪、聚苯胺、聚吡咯、聚苯并咪唑、酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纤维素、醋酸纤维素以及乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述的碳化处理包括：先在空气气氛下升温至150～300℃进行预氧化处理0.5～5h，之后在保护气体保护下升温至600～1600℃，进行碳化处理0.5～20h，随后降温。
更优选地，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种的组合。
本发明还提供了上述方法所制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
与现有技术相比本发明的优点如下：
本发明工艺简单，通过在碳纳米纤维表界面掺杂氨基化碳纳米管，获得了可用于二氧化碳吸附的碳纳米纤维材料。碳纳米纤维具有的比表面积大、孔隙率高等优点赋予该吸附材料较高的吸附量和吸附速率。氨基化碳纳米管的加入可有效提升碳纳米纤维材料对二氧化碳的吸附选择性和材料本身的力学性能，因此可以克服颗粒材料因其结构不连续性和易粉化所带来的应用缺陷，可满足烟道气中二氧化碳捕集的需要。本发明所获得的碳纳米纤维吸附材料对二氧化碳具有较好的吸附容量、较高的选择性及循环稳定性，所制备的碳纳米纤维具有良好的柔性和机械强度，可操作性强，可满足不同排放场所的二氧化碳捕集需要。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围之内。
以下各实施例中的氨基化碳纳米管为市售产品，外径8～15nm，内径2～4nm，长度0.5～55μm，比表面积＞233m2/g。
本发明中的常温指25℃。
实施例1～10中掺杂的氨基化碳纳米管纯度大于95％，胺基含量为0.45wt％，比表面积大于233m2/g；纺丝用聚合物选用聚丙烯腈(分子量为12W)、聚酰亚胺(分子量为2W～5W)、聚乙烯醇缩丁醛(分子量为17～25W)、聚苯胺(分子量为12W)、聚吡咯(分子量为17～25W)、聚苯并咪唑(分子量为17～25W)、酚醛树脂(分子量为13W)、聚乙烯吡咯烷酮(分子量为20～25W)、聚乙烯醇(分子量为11～13W)；溶剂选用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、N，N-二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、去离子水，均由上海晶纯试剂有限公司生产；高压电源选用天津东文高压电源厂生产的DW-P303-1ACD8型。
实施例1
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.05g氨基化碳纳米管在9.45gN，N-二甲基甲酰胺中以超声频率为20kHz进行超声分散1h，然后将0.5g聚丙烯腈添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为5％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为0.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为10kV，注射泵流速为0.3mL/h，喷丝头距接收屏距离为6cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先在空气气氛下升温至150℃进行预氧化处理0.5h，之后在氮气保护下升温至800℃，进行碳化处理2h，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例2
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.05g氨基化碳纳米管在9.25gN，N-二甲基甲酰胺中以超声频率为20kHz进行超声分散2h，然后将0.7g聚酰亚胺添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为7％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为0.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速为0.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为10cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先在空气气氛下升温至180℃进行预氧化处理1.4h，之后在氦气保护下升温至850℃，进行碳化处理4h，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例3
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g氨基化碳纳米管在8.9gN，N-二甲基甲酰胺中以超声频率为21kHz进行超声分散3h，然后将1g聚乙烯醇缩丁醛添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为10％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速为1mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至200℃进行预氧化处理2h，之后在氮气保护下升温至900℃，进行碳化处理5h，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例4
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g氨基化碳纳米管在8.9g N-甲基吡咯烷酮中以超声频率为21kHz进行超声分散5h，然后将1g聚苯胺添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为10％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为15kV，注射泵流速为1mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至200℃进行预氧化处理2h，之后在氩气保护下升温至900℃，进行8h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例5
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g氨基化碳纳米管在8.7g氯仿中以超声频率为22kHz进行超声分散6h，然后将1.2g聚吡咯添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为12％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为20kV，注射泵流速为1.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至220℃进行预氧化处理2.6h，之后在氙气保护下升温至900℃，进行10h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例6
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.1g氨基化碳纳米管在8.4g N，N-二甲基乙酰胺中以超声频率为22kHz进行超声分散7h，然后将1.5g聚苯并咪唑添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为15％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为1％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为25kV，注射泵流速为2mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至250℃进行预氧化处理3.5h，之后在氮气保护下升温至950℃，进行12h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例7
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.15g氨基化碳纳米管在7.85g甲醇中以超声频率为23kHz进行超声分散8h，然后将2g酚醛树脂添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为20％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为1.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为30kV，注射泵流速为2.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为15cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至260℃进行预氧化处理3.8h，之后在氮气保护下升温至1000℃，进行15h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例8
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.15g氨基化碳纳米管在7.35g乙醇中以超声频率为23kHz进行超声分散8h，然后将2.5g聚乙烯吡咯烷酮添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为25％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为1.5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为30kV，注射泵流速为3mL/h，喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至280℃进行预氧化处理4.4h，之后在氙气保护下升温至1200℃，进行16h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例9
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.4g氨基化碳纳米管在7.1g水中以超声频率为24kHz进行超声分散9h，然后将2.5g聚乙烯醇添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为25％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为4％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为35kV，注射泵流速为3.5mL/h，喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至300℃进行预氧化处理5h，之后在氮气保护下升温至1400℃，进行18h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例10
一种氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料的制备方法，具体步骤为：
(1)在室温25℃下，首先将0.5g氨基化碳纳米管在6.5g N，N-二甲基甲酰胺中以超声频率为25kHz进行超声分散10h，然后将3g乙基纤维素添加到上述分散液中搅拌至完全溶解，得到质量分数为30％的电纺原料，其中，氨基化碳纳米管的质量分数为5％；
(2)将得到的电纺原料加入到静电纺丝装置中，在静电压为40kV，注射泵流速为4mL/h，喷丝头距接收屏距离为20cm的条件下进行静电纺丝，得到含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料；
(3)将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料进行碳化处理，具体步骤为：先将含氨基化碳纳米管的杂化纳米纤维材料在空气气氛下升温至300℃进行预氧化处理5h，之后在氮气保护下升温至1600℃，进行20h碳化处理，随后降至常温，获得氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料。
实施例11
对上述制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料进行评价：
1、利用同步热重分析仪(TA-Q600TGA/DSC)分别测定实施例1～10所制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料在40℃下的CO2吸附量。实验结果见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～10所述的方法制备得到的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料对CO2的吸附量随氨基化碳纳米管质量分数的增加而增加，其对CO2的吸附量均优于商用活性炭的吸附性能，最大可达到7.5mmol/g的吸附量。因此根据本发明实施例方法制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料具有良好的CO2吸附性能。
2、对上述制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料对CO2相对于N2的吸附选择性评价。
实验方法：将实施例1～10所制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料置于CO2气氛中，在25℃下改变CO2的压力；同理，将该材料置于N2气氛中，在25℃下改变N2的压力。25℃下吸附材料对于CO2的选择性由以下公式求得：S(CO2/N2)＝(q1/q2)/(x1/x2)，其中q1为CO2在0.15bar下的吸附量，q2为N2在0.75bar下的吸附量，x1为CO2的分压0.15bar，x2为N2的分压0.75bar。实验结果见下表：
结论：从上表可以看出，根据实施例1～10所制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料对CO2相对于N2的选择性为25～72，且S随氨基化碳纳米管质量分数的增加而增加。说明本发明所制备的氨基化碳纳米管掺杂的碳纳米纤维吸附材料对烟气(烟气成分：CO215％、N275％)中的CO2具有极好的选择吸附性能。