电磁发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜及其制备方法与流程

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电磁发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜及其制备方法与制造工艺

本发明涉及纳米材料制备技术领域,具体说涉及电磁发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜及其制备方法。



背景技术:

单一功能纳米材料的应用范围有限,而双功能或多功能纳米材料的应用范围更广,这类材料更具特色和吸引力,因此,多功能纳米材料受到研究者的高度关注。随着纳米科技的发展,纳米材料由单一功能,如具有发光特性,光催化性质,导电性,磁性,向着双功能以及多功能方向发展,如具有磁性-荧光、发光-光催化、荧光-导电或导电-磁性双功能以及发光-光催化-导电-磁性四功能,这样可以在一种纳米结构材料上实现双功能或四功能,对纳米器件、纳米技术和相关的科学与技术的发展具有重要意义。例如,磁性-荧光双功能纳米复合材料为疾病诊断和治疗提供了一种新的平台,由于它们的双功能性质使疾病的“发现-检测-治疗”成为一体。这种纳米复合材料的使用将进一步改进诊断的效率和减少副作用,引起了研究者的高度关注。电磁双功能纳米复合物在雷达波吸收、电磁屏蔽、抗静电涂层和传感器等方面具有广阔的应用前景。

四氧化三铁Fe3O4是一种重要而广泛应用的磁性材料。人们已经采用多种方法,如沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热与溶剂热法、热分解法、静电纺丝法等方法成功地制备出了Fe3O4纳米晶、纳米棒、纳米线、纳米膜、杂化结构、核壳结构纳米颗粒等纳米材料,技术比较成熟。Bi2WO6:Yb3+,Er3+具有良好的光催化和上转换发光特性,研究者已经采用多种方法制备了Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米材料,技术也比较成熟。聚苯胺PANI由于其容易合成、电导率高和环境稳定性好等优点,已经成为导电聚合物领域研究的热点之一。人们已经合成了纳米线、纳米棒、纳米管和纳米纤维等一维纳米结构的聚苯胺PANI,因此,利用导电聚苯胺PANI、磁性Fe3O4纳米晶和Bi2WO6:Yb3+,Er3+构筑具有电磁上转换发光光催化四功能特性的纳米材料是理想的物质。

已有的研究已经证明,当深颜色的导电聚苯胺PANI和磁性Fe3O4与掺稀土发光化合物直接混合,会显著降低其发光效果,因此要获得掺稀土化合物良好的发光效果,必须使掺稀土化合物与PANI和Fe3O4实现有效分离。如果将导电高分子聚苯胺PANI和Fe3O4纳米晶与聚丙烯腈PAN复合形成纳米纤维膜,则这层薄膜将具有电磁双功能,如果将掺稀土化合物Bi2WO6:Yb3+,Er3+与PAN复合形成纳米纤维膜,则这层薄膜将具有上转换发光和光催化双功能,再将这两种薄膜复合到一起形成上下两层复合膜,就可以实现聚苯胺PANI和Fe3O4与掺稀土化合物Bi2WO6:Yb3+,Er3+有效分离,从而获得性能良好的电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜,这种新型的膜材料将具有重要的应用前景,目前尚未见相关的文献报道。

专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electrospinning)的技术方案,该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法,由Formhals于1934年首先提出。这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵引而由喷嘴喷出,投向对面的接收屏,从而实现拉丝,然后,在常温下溶剂蒸发,或者熔体冷却到常温而固化,得到微纳米纤维,这些纤维堆积到一起就形成了微纳米纤维膜。人们已经采用静电纺丝技术制备了发光、光催化、导电和磁性单一功能、双功能和三功能纳米纤维膜。Q.Z.Yu,et al.采用静电纺丝技术制备了具有单一导电功能的聚苯胺PANI纳米纤维膜[Mater.Sci.Eng.B,2008,150,70-76];W.W.Ma,et al.等采用静电纺丝技术制备了具有上转换发光性能的LaOBr:Yb3+/Er3+纳米纤维和纳米带膜[Luminescence,2014,29(7),908-913];郭月秋等采用静电纺丝技术制备了具有光催化性质的柔性TiO2纳米纤维[稀有金属材料与工程,2010,39(12),2227-2230];王策等采用静电纺丝法制备了具有磁性的聚乙烯吡咯烷酮/四氧化三铁复合纳米纤维薄膜[高等学校化学学报,2006,27(10),2002-2004];Qingbiao Yang,et al.采用静电纺丝技术制备了Fe2O3nanoparticles/Eu(DBM)3(Bath)复合双功能磁光纳米纤维膜[Journal of Colloid and Interface Science,2010,350,396-401],董相廷等采用静电纺丝技术制备了Fe3O4/Eu(BA)3phen/PVP磁光双功能复合纳米纤维膜[Journal of Nanoparticle Research,2012,14(10):1203-1209]、Eu(BA)3phen/PANI/PVP光电双功能复合纳米纤维膜[高等学校化学学报,2012,33(8),1657-1662]和Eu(BA)3phen/PANI/Fe3O4/PVP光电磁三功能纳米纤维膜[Journal of Materials Science:Materials in Electronics,2014,25(3),1309-1316]。目前,未见利用静电纺丝技术制备电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的相关报道。

利用静电纺丝技术制备纳米材料时,原料的种类、高分子模板剂的分子量、纺丝液的组成、纺丝过程参数和喷丝头的结构对最终产品的形貌和尺寸都有重要影响。本发明中,将静电纺丝技术制备的Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维和聚丙烯腈PAN加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中,配制成一个具有一定粘度的静电纺丝液,称为纺丝液I,将油酸包覆的Fe3O4纳米晶、PAN、苯胺、樟脑磺酸、过硫酸铵、DMF混合,待苯胺聚合成聚苯胺后构成另一种纺丝液,称为纺丝液II,控制纺丝液的粘度至关重要。采用单轴静电纺丝技术进行静电纺丝,先使用纺丝液I进行静电纺丝,在最佳的工艺条件下,制备出Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维薄膜,然后在此薄膜上使用纺丝液II进行静电纺丝,得到PANI/Fe3O4/PAN电磁双功能纳米纤维薄膜,这样就成功地制备了结构新颖的[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜。



技术实现要素:

在背景技术中采用静电纺丝技术制备了上转换发光、光催化、导电和磁性单一功能、双功能和三功能纳米纤维膜,所使用的原料、模板剂和最终的目标产物与本发明的方法有所不同。本发明采用静电纺丝技术制备了[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜,为纳米纤维膜领域增加了一种具有新特性和新结构的纳米纤维复合薄膜材料。

本发明是这样实现的,首先采用沉淀法制备出油酸包覆的Fe3O4纳米晶,采用静电纺丝技术结合高温焙烧过程制备出Bi2WO6:Yb3+,Er3+上转换发光光催化双功能纳米纤维,将Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维和聚丙烯腈PAN加入到N,N-二甲基甲酰胺DMF中,配制成一个具有一定粘度的静电纺丝液,称为纺丝液I,将油酸包覆的Fe3O4纳米晶、苯胺、樟脑磺酸、PAN、DMF和过硫酸铵混合构成另一个纺丝液,其中苯胺聚合成聚苯胺PANI,称为纺丝液II;控制纺丝液的粘度至关重要。采用单喷丝头静电纺丝技术进行静电纺丝,在最佳的工艺条件下,获得[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜,其步骤为:

(1)沉淀法制备油酸包覆的Fe3O4纳米晶

将5.4060g FeCl3·6H2O,2.7800g FeSO4·7H2O,4.04g NH4NO3和1.9000g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中,加热至50℃并通入氩气30min,然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11,继续通氩气20min得到黑色悬浊液,将此悬浊液磁分离后,用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次,将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h,得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶;取2.0000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min,然后将溶液在氩气保护下加热到80℃,并加入1mL油酸,然后继续反应40min,将所得到的沉淀进行磁分离,去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥6h,得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶;

(2)静电纺丝法结合高温焙烧制备Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维

称取0.0194g Yb2O3和0.0095g Er2O3溶解在适量的浓硝酸中并蒸发结晶,得到稀土硝酸盐混合物,加入5mL去离子水溶解后,加入0.6085g(NH4)10W12O41和1.0087g柠檬酸,于110℃搅拌蒸发形成凝胶,冷却到室温后加入2.3285g Bi(NO3)3·5H2O和23.4960g N,N-二甲基甲酰胺DMF,再加入2.9431g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP,搅拌4h并静止4h后,形成均匀透明淡黄色的纺丝溶液,将纺丝溶液注入一支带有1mL塑料喷枪头的5mL注射器中,高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连,负极与接收装置铁丝网相连,喷枪头与水平方向呈15°角,喷枪头与铁丝网的距离为15cm,纺丝电压为13kV,环境温度为20-25℃,相对湿度为40%-50%,进行静电纺丝后在铁丝网上收集到PVP/Bi(NO3)3/(NH4)10W12O41纳米纤维,将得到的PVP/Bi(NO3)3/(NH4)10W12O41纳米纤维放入坩埚中,再将坩埚放入程序升温炉内,以1℃/min的升温速率升温至300℃,保温半小时,再以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温1h后,自然冷却降至室温后得到Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维;

(3)配制纺丝液

称量0.36g所述的Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维,加入6.0g DMF并超声20min,再加入0.6g分子量为86000的聚丙烯腈PAN,在70℃下搅拌2h,冷却后得到纺丝液I;将0.6g油酸包覆的Fe3O4纳米晶加入到4.0g DMF溶剂中并超声20min,再加入0.6g分子量为86000的聚丙烯腈PAN,于70℃下搅拌2h,冷却至室温后加入0.42g的苯胺ANI和0.5238g樟脑磺酸CSA,室温下磁力搅拌2h,将1.0291g过硫酸铵APS溶于2.0g DMF中,磁力搅拌2h,将这两份溶液在冰水浴中放置1h,之后将这两份溶液在冰水浴中混合,磁力搅拌3h后,将混合液放入5℃的冰箱中冷藏24h,得到纺丝液II;

(4)制备[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜

将纺丝液I注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中,高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连,负极与接收装置铁丝网相连,采用竖喷方式,喷枪头与铁丝网的距离为15cm,纺丝电压为15kV,环境温度为20-25℃,相对湿度为40%-50%,进行静电纺丝得到Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维膜,待纺丝液I耗尽后,将纺丝液II注入到注射器中,继续进行静电纺丝,在Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维膜上得到[PANI/Fe3O4/PAN]电磁双功能纳米纤维膜,随着溶剂的挥发,最终得到[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜。

在上述过程中所制备的[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜,由两层薄膜复合而成,PANI/Fe3O4/PAN电磁双功能纳米纤维层的平均厚度为112.35μm,Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维层的平均厚度为133.47μm;在980nm的二极管激光器激发下,[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜中发光一侧发射出主峰位于531nm和545nm的绿色发光带以及658nm的红色发光带;[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜中导电一侧的平均电导率为8.03×10-3S·cm-1;[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的饱和磁化强度为14.48emu/g;在波长为365nm的紫外光照射300min后,[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜对罗丹明B的光催化降解率达到88.30%,所制备的两层纳米纤维复合膜具有良好的电磁上转换发光光催化四功能,实现了发明目的。

附图说明

图1是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的XRD谱图;

图2是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的SEM照片,该图兼做摘要附图;

图3是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的光学显微镜照片;

图4是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的上转换发射光谱图;

图5是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜对罗丹明B光催化降解吸光度的变化曲线;

图6是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜紫外光催化降解罗丹明B的降解率曲线;

图7是[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的磁滞回线图。

具体实施方式

本发明所选用的氧化镱Yb2O3和氧化铒Er2O3的纯度为99.99%,钨酸铵(NH4)10W12O41,柠檬酸,Bi(NO3)3·5H2O,N,N-二甲基甲酰胺DMF,六水合三氯化铁,七水合硫酸亚铁,硝酸铵,分子量为20000的聚乙二醇,硝酸,分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP,分子量为86000的聚丙烯腈PAN,无水乙醇,氨水,苯胺,樟脑磺酸,过硫酸铵,油酸,氩气均为市售分析纯产品;去离子水实验室自制;所用的玻璃仪器和设备是实验室中常用的仪器和设备。

实施例:将5.4060g FeCl3·6H2O,2.7800g FeSO4·7H2O,4.04g NH4NO3和1.9000g分子量为20000的聚乙二醇溶于100mL去离子水中,加热至50℃并通入氩气30min,然后缓慢滴加氨水至溶液的pH值为11,继续通氩气20min得到黑色悬浊液,将此悬浊液磁分离后,用无水乙醇和去离子水依次洗涤三次,将产物置于60℃的真空干燥箱中干燥12h,得到直径为8-10nm的Fe3O4纳米晶;取2.0000g所制备的Fe3O4纳米晶分散在已通入30min氩气的100mL去离子水中并超声分散20min,然后将溶液在氩气保护下加热到80℃,并加入1mL油酸,然后继续反应40min,将所得到的沉淀进行磁分离,去除水层并将沉淀在60℃真空干燥箱中干燥6h,得到油酸包覆的Fe3O4纳米晶;称取0.0194g Yb2O3和0.0095g Er2O3溶解在适量的浓硝酸中并蒸发结晶,得到稀土硝酸盐混合物,加入5mL去离子水溶解后,加入0.6085g(NH4)10W12O41和1.0087g柠檬酸,于110℃搅拌蒸发形成凝胶,冷却到室温后加入2.3285g Bi(NO3)3·5H2O和23.4960g N,N-二甲基甲酰胺DMF,再加入2.9431g分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮PVP,搅拌4h并静止4h后,形成均匀透明淡黄色的纺丝溶液,将纺丝溶液注入一支带有1mL塑料喷枪头的5mL注射器中,高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连,负极与接收装置铁丝网相连,喷枪头与水平方向呈15°角,喷枪头与铁丝网的距离为15cm,纺丝电压为13kV,环境温度为20-25℃,相对湿度为40%-50%,进行静电纺丝后在铁丝网上收集到PVP/Bi(NO3)3/(NH4)10W12O41纳米纤维,将得到的PVP/Bi(NO3)3/(NH4)10W12O41纳米纤维放入坩埚中,再将坩埚放入程序升温炉内,以1℃/min的升温速率升温至300℃,保温半小时,再以2℃/min的升温速率升温至500℃,保温1h后,自然冷却降至室温后得到淡黄色的Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维;称量0.36g所述的Bi2WO6:Yb3+,Er3+纳米纤维,加入6.0g DMF并超声20min,再加入0.6g分子量为86000的聚丙烯腈PAN,在70℃下搅拌2h,冷却后得到纺丝液I;将0.6g油酸包覆的Fe3O4纳米晶加入到4.0g DMF溶剂中并超声20min,再加入0.6g分子量为86000的聚丙烯腈PAN,于70℃下搅拌2h,冷却至室温后加入0.42g的苯胺ANI和0.5238g樟脑磺酸CSA,室温下磁力搅拌2h,将1.0291g过硫酸铵APS溶于2.0g DMF中,磁力搅拌2h,将这两份溶液在冰水浴中放置1h,之后将这两份溶液在冰水浴中混合,磁力搅拌3h后,将混合液放入5℃的冰箱中冷藏24h,得到纺丝液II;将纺丝液I注入一支带有1mL塑料喷枪头的10mL注射器中,高压直流电源的正极与注射器内铜丝电极相连,负极与接收装置铁丝网相连,采用竖喷方式,喷枪头与铁丝网的距离为15cm,纺丝电压为15kV,环境温度为20-25℃,相对湿度为40%-50%,进行静电纺丝得到Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维膜,待纺丝液I耗尽后,将纺丝液II注入到注射器中,继续进行静电纺丝,在Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维膜上得到[PANI/Fe3O4/PAN]电磁双功能纳米纤维膜,随着溶剂的挥发,最终得到[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜。所述的[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜中含有立方相Fe3O4纳米晶和正交晶系的Bi2WO6:Yb3+,Er3+,见图1所示;所述的[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜,由两层薄膜复合而成,PANI/Fe3O4/PAN电磁双功能纳米纤维层的平均厚度为112.35μm,Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN上转换发光光催化双功能纳米纤维层的平均厚度为133.47μm,见图2所示;所述的[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜的一侧包含深颜色的聚苯胺和Fe3O4纳米晶,另一侧浅颜色包含Bi2WO6:Yb3+,Er3+,见图3所示;在980nm的二极管激光器激发下,[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜中发光一侧发射出主峰位于531nm和545nm的绿色发光带以及658nm的红色发光带,分别对应于Er3+离子的2H11/24I15/24S3/24I15/2以及4F9/24I15/2跃迁发射,见图4所示;所述的[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜具有较强的磁性,饱和磁化强度为14.48emu/g,见图5所示;应用霍尔效应测试仪测得[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜中导电一侧的平均电导率为8.03×10-3S·cm-1;罗丹明B溶液在553nm处有特征吸收峰,在波长为365nm紫外光照射下,[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜对罗丹明B有光催化降解作用,随着光照射时间的延长罗丹明B的特征吸收峰强度逐渐减弱,见图6所示;在波长为365nm紫外光照射下,[PANI/Fe3O4/PAN]/[Bi2WO6:Yb3+,Er3+/PAN]电磁上转换发光光催化四功能两层纳米纤维复合膜对罗丹明B有良好的光催化降解作用,当降解时间为300min时,对罗丹明B的降解率达到88.30%,见图7所示。

当然,本发明还可有其他多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明做出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。

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