席夫碱合钯阴离子插层水滑石及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种席夫碱合钯阴离子插层水滑石及其制备方法，以及在催化氧化Heck反应中的应用。

(二)

背景技术：

钯作为一种具有代表性的贵金属催化活性组元在精细化工、制药以及石油化工等领域都有着非常广泛的应用，其催化的偶联反应(例如Suzuki、Heck、Stille、Ullmann、氧化Heck等)可以用于制备许多有机物和天然产物的重要中间体。但是由于钯催化剂作为一种稀有金属，在自然界中含量少且无法再生，其应用过程中还会给环境带来重金属污染，与此同时，钯催化剂在使用过程中容易烧结产生钯黑，使产物不易于分离也无法回收再利用，以上的这些缺点大大限制了钯催化剂的应用。因此，如何开发一类金属利用率高的钯催化剂就显得尤为重要。

层状双金属氢氧化物又称水滑石(Layer Double Hydroxides，简称LDHs)，是一种由带正电层板与带负电层间阴离子通过静电和氢键相互作用有序组装而成的阴离子型层状材料。带正电荷的两种或多种金属离子与六个羟基构成的八面体共用棱边组成了层板，层间由带负电的无机、有机阴离子和水分子掺杂，最终使LDHs整体呈电中性。LDHs的层间可通过离子交换等方式替换入其他有机、无机阴离子，甚至是药物分子，因而其层间区域是一个良好的化学限域反应场所，具有层间交换、吸附、催化、聚合等特性。同时，LDHs还具有酸碱双功能、阻燃、结构记忆效应等特性，使其在吸附、催化、光化学、电化学、医药、农药等领域展现出了诱人的应用前景。目前，有关席夫碱合钯插层水滑石材料的研究尚未见报道。

(三)

技术实现要素：

采用一锅法合成席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料是对传统Pd催化剂制备的重大革新，能够有效的提高传统Pd催化剂的原子利用率，具有原子经济性高、环境友好性强、区域选择性好、收率高、重复利用率好等优势。

因此，本发明的目的是提供一种席夫碱合钯阴离子插层水滑石及其制备方法，并考察了所合成材料对于固相条件下吲哚与丙烯酸酯类化合物氧化Heck反应的催化活性。本发明的制备方法为：首先将金属钯与席夫碱进行络合，制备出席夫碱合钯配合物，然后采用一锅法合成席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料(记作MgAl-LDHs)。

本发明采用如下技术方案：

一种席夫碱合钯阴离子插层水滑石，其制备方法为：

(1)将水杨醛的水溶液滴加入对氨基苯甲酸的水溶液中，滴完后室温(20～30℃)搅拌30～60min，再升温至回流温度(65～85℃)搅拌1～3h，之后反应液冷却至室温，过滤，滤饼经洗涤，干燥，得到对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱；

步骤(1)中，所述水杨醛与对氨基苯甲酸的物质的量之比为1∶0.5～2；

所述水杨醛的水溶液浓度为0.061～0.122g/mL；

所述对氨基苯甲酸的水溶液浓度为0.034～0.274g/mL；

(2)将步骤(1)所得对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱加入乙醇中配制成席夫碱的乙醇溶液，在20～50℃下保持10～30min，然后滴加NaOH的乙醇溶液，滴完后升温至60～80℃并保持20～60min，接着滴加钯盐的乙醇溶液，滴完后升温回流(85～100℃)6～18h，之后反应液冷却至室温，抽滤，滤饼经洗涤，干燥，得到席夫碱合钯配合物；

步骤(2)中，所述对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱与NaOH、钯盐中所含钯的物质的量之比为0.5～2∶0.5～2∶1；

所述的钯盐为NaPdCl₄或PdCl₂；

在配制席夫碱的乙醇溶液时，所述对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱与乙醇的料液质量比为1：24～48；

所述NaOH的乙醇溶液浓度为0.0005～0.006g/mL；

所述钯盐的乙醇溶液浓度为0.004～0.022g/mL；

(3)将Mg(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于去CO₂水中配制成混合盐溶液；将NaOH溶解于去CO₂水中配制成碱液；将步骤(2)所得席夫碱合钯配合物溶解于去CO₂水中配制成配合物溶液；在惰性气体(如N₂)保护下，将混合盐溶液、碱液滴加到配合物溶液中，控制pH在9～10之间(用2.5wt％～15wt％NaOH溶液)，滴完后室温搅拌1～3h，之后升温至60～80℃恒温晶化12～24h，晶化后反应液冷却至室温，过滤，滤饼经洗涤，干燥，研磨(至200～600目)，得到所述的席夫碱合钯阴离子插层水滑石；

步骤(3)中，所述的Al(NO₃)₃·9H₂O与Mg(NO₃)₂·6H₂O、NaOH、席夫碱合钯配合物的物质的量之比为1：2～3：8～16：0.15～0.75；

所配制的混合盐溶液中Mg(NO₃)₂·6H₂O的浓度为0.055～0.273g/mL；

所配制的碱液中NaOH的浓度为0.020～0.100g/mL；

所配制的配合物溶液中席夫碱合钯配合物的浓度为0.039～0.197g/mL。

本发明制备的席夫碱合钯阴离子插层水滑石可应用于催化氧化Heck反应，具体的应用方法为：

将本发明席夫碱合钯阴离子插层水滑石(催化剂)、吲哚(I)、丙烯酸酯类化合物(II)、醋酸铜(氧化剂)、硅胶(助磨剂)、不锈钢球(研磨介质)加入不锈钢球磨罐中，密封后将球磨罐置于球磨机中，以10～30Hz的频率进行球磨30～60min，之后反应混合物经后处理，得到产物3-烯基吲哚类化合物(III)；

式(II)或(III)中，R¹为甲氧羰基、乙氧羰基或叔丁氧羰基；

所述的吲哚(I)与丙烯酸酯类化合物(II)、醋酸铜、本发明席夫碱合钯阴离子插层水滑石以钯计(有效催化组分钯的量根据本发明席夫碱合钯阴离子插层水滑石合成过程中所用的原料钯盐的量进行换算)的物质的量之比为1：1～3：1～4：0.05～0.1；

所述硅胶的质量用量为吲哚(I)质量的3～5倍；

所述的丙烯酸酯类化合物(II)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸叔丁酯；

通常，所述不锈钢球为2～4个，球料质量比(不锈钢球的总质量与所投物料的总质量之比)为1：0.1～0.2，所投物料是指吲哚(I)与丙烯酸酯类化合物(II)、醋酸铜、所述的席夫碱合钯阴离子插层水滑石、硅胶；

所述反应混合物的后处理方法为：反应结束后，反应混合物用二氯甲烷萃取，收集二氯甲烷萃取液，减压蒸除溶剂，即得产物；将剩余固体粉末用二氯甲烷、无水乙醇洗涤，真空干燥(60℃，6h)，即可回收催化剂席夫碱合钯阴离子插层水滑石，用于下一批次反应，催化剂可重复套用4～5次，未见收率明显下降。

本发明采用Varian Mercury Plus 400MHz核磁共振仪、ThermoFinnigan LCQ Advantage质谱仪对制备的席夫碱合钯配合物进行定性分析，采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的席夫碱合钯阴离子插层水滑石进行定性分析，气相质谱仪采用GC-MS 2010-QP，球磨仪采用莱驰MM400型。

本发明的有益效果在于：本发明制备了一种席夫碱合钯阴离子插层水滑石类材料，提高了贵金属钯的分散度及利用率，将其应用于固相催化氧化Heck反应，表现出较好的催化性能。

(四)附图说明

图1是本发明实施例1～3中以NaPdCl₄为Pd源所合成的席夫碱合钯配合物的核磁谱图；

图2是本发明实施例4～6中以PdCl₂为Pd源所合成的席夫碱合钯配合物的核磁谱图；

图3是本发明实施例1～3中以NaPdCl₄为Pd源所合成的席夫碱合钯配合物的质谱图；

图4是本发明实施例4～6中以PdCl₂为Pd源所合成的席夫碱合钯配合物的质谱图；

图5是本发明实施例1～3中以NaPdCl₄为Pd源所合成的席夫碱合钯阴离子插层水滑石的XRD谱图；

图6是本发明实施例4～6中以PdCl₂为Pd源所合成的席夫碱合钯阴离子插层水滑石的XRD谱图。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

以下实施例中所用到的去CO₂水按如下方法制备：取去离子水1000mL，旋转蒸发获得蒸馏水，再将蒸馏水加热沸腾，蒸发至500mL即可。

实施例1

1.制备对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱：称取3.672g(0.03mol)水杨醛，4.128g(0.03mol)对氨基苯甲酸，各自分别溶于60mL水中。将水杨醛溶液逐滴加入装有对氨基苯甲酸溶液的三口烧瓶中，滴完后室温搅拌45min，再逐步升高反应温度至85℃，搅拌回流3h；之后待反应液冷却至室温、过滤、滤饼用去离子水充分洗涤、65℃干燥后，即得对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱6.507g；

2.制备席夫碱合钯阴离子：将步骤1得到的对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱(6.507g，0.027mol)置于无水乙醇200mL中充分分散后制成浆液，在35℃下保持20min；然后滴加NaOH的乙醇溶液(300mL，含NaOH 1.08g、0.027mol)，滴完后升温至70℃并保持40min，接着滴加NaPdCl₄的乙醇溶液(200mL，含NaPdCl₄ 3.972g、0.0135mol)，滴完后升温至85℃，回流12h，之后反应液冷却至室温，抽滤，滤饼经去离子水洗涤，干燥，得到席夫碱合钯配合物7.938g。

3.一锅法制备席夫碱合钯阴离子插层水滑石：称取9.615g(0.0375mol)Mg(NO₃)₂·6H₂O，4.690g(0.0125mol)Al(NO₃)₃·9H₂O溶解在60mL去CO₂水中，配成60mL混合盐溶液；称取4g(0.1mol)NaOH溶解在60mL去CO₂水中配成碱液；取3.2g(0.005mol)步骤2制备的席夫碱合钯配合物置于装有60mL去CO₂水的四口瓶中配成浆液；在N₂保护作用下，将混合盐溶液与碱液滴加入四口瓶中，控制pH在9～10之间，滴完后室温搅拌3h，之后将反应浆液在70℃下恒温晶化24h。对晶化后的浆液进行减压过滤，并用去CO₂的水洗涤4次，最后于65℃干燥12h，研磨得到席夫碱合钯阴离子插层的水滑石材料9.8g(记作SBNa-Pd/LDHs)。

4.催化氧化Heck反应：取3只25mL球磨罐编号A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.08mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，硅胶(600mg)，2颗直径为10mm的不锈钢球，再在A、B、C三只球磨罐中分别加入丙烯酸甲酯(86mg，1mmol)、丙烯酸乙酯(100mg，1mmol)、丙烯酸叔丁酯(128mg，1mmol)，盖上球磨罐盖，放入球磨机以30Hz运行使混合物反应30分钟，使用GC-MS测产率，结果见表3。

实施例2

1.同实施例1。

2.同实施例1。

3.同实施例1。

4.催化氧化Heck反应：取3只25mL球磨罐编号A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.08mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，硅胶(600mg)，2颗直径为10mm的不锈钢球，再在A、B、C三只球磨罐中分别加入丙烯酸甲酯(129mg，1.5mmol)、丙烯酸乙酯(150mg，1.5mmol)、丙烯酸叔丁酯(192mg，1.5mmol)，盖上球磨罐盖，放入球磨机以30Hz运行使混合物反应45分钟，使用GC-MS测产率，结果见表3。

实施例3

1.同实施例1。

2.同实施例1。

3.同实施例1。

4.催化氧化Heck反应：取3只25mL球磨罐编号A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.08mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，硅胶(600mg)，2颗直径为10mm的不锈钢球，再在A、B、C三只球磨罐中分别加入丙烯酸甲酯(258mg，3mmol)、丙烯酸乙酯(300mg，3mmol)、丙烯酸叔丁酯(384mg，3mmol)，盖上球磨罐盖，放入球磨机以30Hz运行使混合物反应60分钟，使用GC-MS测产率，结果见表3。

实施例4

1.同实施例1。

2.制备席夫碱合钯阴离子：将步骤1得到的对氨基苯甲酸水杨醛席夫碱(6.507g，0.027mol)置于无水乙醇200mL中充分分散后制成浆液，在35℃下保持20min；然后滴加NaOH的乙醇溶液(300mL，含NaOH 1.08g、0.027mol)，滴完后升温至70℃并保持40min，接着滴加PdCl₂的乙醇溶液(200mL，含PdCl₂ 2.3895g、0.0135mol)，滴完后升温至85℃，回流12h，之后反应液冷却至室温，抽滤，滤饼经洗涤，干燥，得到席夫碱合钯配合物7.056g。

3.同实施例1。

4.催化氧化Heck反应：取3只25mL球磨罐编号A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.05mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，硅胶(600mg)，2颗直径为10mm的不锈钢球，再在A、B、C三只球磨罐中分别加入丙烯酸甲酯(86mg，1mmol)、丙烯酸乙酯(100mg，1mmol)、丙烯酸叔丁酯(128mg，1mmol)，盖上球磨罐盖，放入球磨机以30Hz运行使混合物反应30分钟，使用GC-MS测产率，结果见表4。

实施例5

1.同实施例1。

2.同实施例4。

3.同实施例1。

4.催化氧化Heck反应：取3只25mL球磨罐编号A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.05mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，硅胶(600mg)，2颗直径为10mm的不锈钢球，再在A、B、C三只球磨罐中分别加入丙烯酸甲酯(129mg，1.5mmol)、丙烯酸乙酯(150mg，1.5mmol)、丙烯酸叔丁酯(192mg，1.5mmol)，盖上球磨罐盖，放入球磨机以30Hz运行使混合物反应45分钟，使用GC-MS测产率，结果见表4。

实施例6

1.同实施例1。

2.同实施例4。

3.同实施例1。

4.催化氧化Heck反应：取3只25mL球磨罐编号A、B、C，均加入吲哚(131mg，1mmol)，SBNa-Pd/LDHs(97.5mg，含Pd 0.05mmol)，醋酸铜(182mg，1mmol)，硅胶(600mg)，2颗直径为10mm的不锈钢球，再在A、B、C三只球磨罐中分别加入丙烯酸甲酯(258mg，3mmol)、丙烯酸乙酯(300mg，3mmol)、丙烯酸叔丁酯(384mg，3mmol)，盖上球磨罐盖，放入球磨机以30Hz运行使混合物反应60分钟，使用GC-MS测产率，结果见表4。

实施例7

1.采用二氯甲烷与无水乙醇对实施例3所得固体粉末洗涤2～3次，60℃真空干燥6h后用于重复使用实验。

2.催化氧化Heck反应：同实施例3；重复使用情况见表5。

表1是本发明实施例1～3中以NaPdCl₄为Pd源所制备的席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料的金属元素分析数据。

表2是本发明实施例4～6中以PdCl₂为Pd源所制备的席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料的金属元素分析数据。

表3是实施例1～3中以NaPdCl₄为Pd源所制备的席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料催化固相氧化heck反应的催化效率。

表4是实施例4～6中以PdCl₂为Pd源所制备的席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料催化固相氧化heck反应的催化效率。

表5是实施例3中催化剂重复使用5次后的收率情况。

从表1和表2可以看出，以NaPdCl₄为Pd源所制备的席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料其钯含量较以PdCl₂为Pd源所制备的席夫碱合钯阴离子插层的水滑石类材料更多，分析原因主要是由于NaPdCl₄在LDHs浆液中的分散性更好所致。从表5可以看出，催化剂重复使用5次，未见收率明显下降。

表1(mg/kg)

表2(mg/kg)

表3

表4

表5