一种CO脱氢净化用Pd催化剂的原位再生方法与流程

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一种CO脱氢净化用Pd催化剂的原位再生方法与制造工艺

本发明涉及一种失活后的Pd催化剂的原位再生方法,应用于工业CO气体脱氢净化工艺。



背景技术:

在工业用催化剂的运行过程中,不可避免的会出现随着反应时间的延长,催化剂的活性以及选择性逐渐降低,催化剂的效率不断降低并最终失活的现象。催化剂失活的主要类型分为积炭失活、中毒失活和烧结失活。通常,在工业生产过程中为保证反应的稳定运行,必须要定期更换催化剂。由于贵金属资源稀缺,价格相对昂贵,对于贵金属催化剂来说,催化剂的再生可以实现贵金属的重复利用,减少催化剂更换频率,极大节省了催化剂的运营成本。

煤制乙二醇的全套工艺流程包括:由煤经过水煤气变换得到CO原料气,CO催化偶联合成草酸酯,草酸酯加氢制得乙二醇。其中由水煤气变换得到的CO原料气中含有一定量的H2,而H2的存在会使CO催化偶联合成草酸酯的催化剂中毒失活。因此,为保证CO催化偶联合成草酸酯工艺的进行,将CO原料气中H2杂质脱除至100ppm以下具有重要意义。目前最有效的的手段是通过选择性氧化的脱氢工艺脱除CO原料气中的H2。CO原料气的选择氧化脱氢反应通常使用专利CN104162443A公开的一种催化剂,该催化剂以贵金属Pd作为活性组分,以氯作为助剂。该催化剂在选择氧化脱除CO气体中H2的过程中经过长时间的使用后,由于催化剂表面的贵金属Pd颗粒的严重团聚和氯物种流失等原因,导致催化剂活性以及选择性下降。

目前,针对于贵金属催化剂再生方法的报道已有不少。例如,专利CN201410430746.6提供的一种煤制乙二醇过程失活钯催化剂在线再生方法,采用氧化还原的方法对催化剂进行再生活化处理。该方法只应用由于贵金属Pd颗粒团聚导致的催化性能下降的催化剂,而对于氯物种的流失导致催化剂性能下降的催化剂没有再生效果。专利CN103801330提供了一种低碳烷烃脱氢催化剂的再生方法,将再生催化剂高温炭烧后,在490-550℃用盐酸或者含氯的有机物氯化处理,然后再进行高温氧化还原处理。专利CN201610027798提供了一种针对CO原料气脱氢工艺使用的氯作助剂的贵金属Pd催化剂的活化再生方法,采用将催化剂在盐酸溶液中先浸渍一定时间,再在氧化剂作用下氧化的活化再生方法。以上专利的再生方法需要引入含氯的有机物或者酸处理催化剂,而脱除CO气体中H2反应为气固反应,装置为固定床反应装置,若用上述有机物或酸对失活催化剂再生,需要将催化剂从反应管中拆卸出来,或者对反应装置进行改造,增加液体进样泵以及汽化室等额外装置,进而增加再生成本。

因此,针对上述问题,需要开发一种应用于CO气体脱氢应后失活Pd催化剂的原位再生方法,从而实现失活催化剂在反应装置上的原位再生,简化催化剂再生的步骤,这对工业生产具有重要意义。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种CO脱氢净化用Pd催化剂失活后的原位再生方法,该方法简单易操作,能实现在CO气体脱氢的反应装置上的原位再生。

本发明所述的催化剂再生方法,具体步骤如下:

A.在CO气体脱氢的反应装置上,将反应管中失活催化剂在100-500℃惰性气体中吹扫3-12h,脱除催化剂表面的吸附物;惰性气体的空速为500-1000h-1

B.将步骤A吹扫后的催化剂在200-700℃含氧气氛中氧化处理1-12h,含氧气氛的空速为100-1000h-1;以脱除催化剂上的积炭,氧化催化剂表面已团聚的Pd颗粒。

所述的含氧气氛为纯O2气体或O2与惰性气体的混合气,其中O2的含量为50-100%。

C.将步骤B氧化后的催化剂在400-700℃含氯气氛中氯化处理1-5h,含氯气氛的空速为100-1000h-1;使催化剂表面氧化的Pd颗粒氯化、分散。

所述的含氯气氛为HCl气体或者Cl2与惰性气体的混合气,Cl的含量为5-10%。

D.将步骤C氯化后的催化剂在400-600℃还原气氛中脱氯处理1-5h,还原气氛的空速为100-1000h-1;以脱除催化剂表面的多余的Cl;

所述的还原气氛为纯H2气体或H2与惰性气体的混合气,H2的含量为50-100%。

E.将步骤D脱氯处理后的催化剂在惰性气体氛围中降至室温;惰性气体的空速为500-1000h-1

上述所有步骤中所述的惰性气氛为N2、He或Ar中的一种。

对再生前、后状态的催化剂进行透射电镜表征,结果见图1、2。由图1可见再生前的催化剂中Pd的团聚非常明显,Pd颗粒较大;图2可见再生后的催化剂中团聚的Pd明显再分散,Pd的颗粒较小。

采用静态CO化学吸附法对再生前、后催化剂进行性能测试,结果显示Pd的分散度从8.1%提高到25.7-40.5%,略低于新鲜催化剂的分散度46.3%;Pd的颗粒尺寸从15.1nm下降到2.5-4.1nm,略高于新鲜催化剂的颗粒尺寸2.2nm。

分别将再生前、后的催化剂于固定床反应器中进行CO气体脱氢净化实验,评价条件为:原料气H2含量为1.5%,反应空速为2000h-1,O2和H2的体积比为1.5,压力为0.2MPa,反应温度为150℃。评价结果显示,再生后的催化剂反应残余的H2从4576ppm减小至100ppm以下,选择性从58.5%提高到63.7-69.8%,略低于新鲜催化剂的80.2%。

本发明的有益效果是:再生过程在反应装置上原位发生,无需对反应装置进行改动,也不需要额外的再生装置;再生效果好,处理后催化剂的Pd活性组分可以较好地分散于载体上,再生后的催化剂的选择性可以恢复至新鲜催化剂选择性的80%以上,H2可以脱除至100ppm以下,实现失活催化剂的原位再生。

附图说明

图1为实施例1中催化剂再生前的透射电镜照片。

图2为实施例1中催化剂再生后的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1:

在CO气体脱氢反应装置中,将N2通入装有失活催化剂的反应管中,在100℃下吹扫12h,N2的空速为1000h-1;将反应温度升至700℃,通入O2与N2的混合气氧化处理12h,混合气的空速为1000h-1,O2的含量为50%;氧化处理完后在此温度下,通入HCl与N2的混合气氯化处理5h,混合气的空速为1000h-1,HCl气体的含量为5%,;氯化处理完后,将反应装置降温至400℃,通入H2与N2的混合气还原5h,混合气的空速为1000h-1,H2的含量为50%;还原完后通入N2将反应装置降至室温,N2空速为1000h-1,完成再生。

将再生后的催化剂进行性能评价,反应后残余H2含量为54ppm,选择性为65.3%。通过静态CO化学吸附检测,再生后催化剂的Pd的分散度为38.2%,Pd的平均颗粒尺寸为2.9nm。

实施例2:

同实例1的再生过程,不同之处在于处理过程中的惰性气体He代替N2处理3h,He的空速为500h-1;氧化条件为:T=200℃下,空速为100h-1的纯O2氧化处理1h代替T=700℃下,空速为1000h-1的O2含量为50%的混合气处理12h。

将再生后的催化剂进行性能评价,反应后残余H2含量为32ppm,选择性为69.8%。通过静态CO化学吸附检测,再生后催化剂的Pd的分散度为40.5%,Pd的平均颗粒尺寸为2.5nm。

实施例3:

同实施例1的再生过程,不同之处在于处理过程中的惰性气体Ar代替N2;氯化条件为:空速为100h-1的HCl含量为10%的混合气氯化处理1h代替空速为1000h-1的HCl含量为5%的混合气氯化处理5h。

将再生后的催化剂进行性能评价,反应后残余H2含量为76ppm,选择性为63.7%。通过静态CO化学吸附检测,再生后催化剂的Pd的分散度为25.7%,Pd平均颗粒尺寸为4.1nm。

实施例4:

同实施例1的再生过程,不同之处在于氯化条件为:T=400℃下Cl2含量为5%的混合气氯化处理1h代替T=700℃下HCl气体含量为5%的混合气氯化处理5h。

将再生后的催化剂进行性能评价,反应后残余H2含量为98ppm,选择性为64.6%。通过静态CO化学吸附检测,再生后催化剂的Pd的分散度为29.9%,Pd的平均颗粒尺寸为3.5nm。

实施例5:

同实施例1的再生过程,不同之处在于还原条件为:T=600℃下空速为100h-1的纯H2还原处理1h代替T=400℃下空速为1000h-1的含量为50%的H2混合气还原处理5h。

将再生后的催化剂进行性能评价,反应后残余H2含量为63ppm,选择性为67.1%。通过静态CO化学吸附检测,再生后催化剂的Pd的分散度为35.5%,Pd平均颗粒尺寸为3.3nm。

比较例1:

将新鲜的催化剂采用实施例1的评价条件进行性能评,反应后残余H2含量为12ppm,选择性为80.2%。通过静态CO化学吸附检测,新鲜催化剂的Pd的分散度为46.3%,Pd平均颗粒尺寸为2.2nm。

比较例2:

将实施例1所用的失活后未再生的催化剂采用实施例1的评价条件进行性能评价,反应后残余H2含量为4576ppm,选择性为58.5%。通过静态CO化学吸附检测,失活后催化剂的Pd的分散度为8.1%,Pd平均颗粒尺寸为15.1nm。

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