一种超薄氢锶铋铌氧纳米片的制备方法与流程

本发明涉及一种超薄氢锶铋铌氧(H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇)纳米片的制备方法，属于光催化纳米材料制备技术领域。

背景技术：

光催化剂可以将太阳能转化为化学能或电能并用于降解污染物和获得清洁能源，从而有望解决能源危机和环境污染问题。因此，高效光催化剂的制备至关重要。近年来，许多种光催化剂被开发出来并应用于光催化领域。其中，二维材料尤其是无机超薄纳米片因具有独特的晶体结构、优异的电荷传输能力和光催化性能而备受关注。在这些二维材料中，有一类含有d⁰电子的过渡金属(Nb⁵⁺,Ti⁴⁺,Ta⁵⁺)的层状氧化物，如HNb₃O₈,HCa₂Nb₃O₁₀,A₂Ti₄O₉(A＝K,H)，A₂La₂Ti₃O₁₀^-(A＝K,Rb,Cs),H_1.81Sr_0.81Bi_0.19Ta₂O₇和Ca₂Nb₂TaO₁₀^-以及分子式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1M_mO_3m+1)^2–的拉维斯相材料等都被报道应用于光催化领域。尤其是分子式为(Bi₂O₂)²⁺(A_m-1M_mO_3m+1)^2–的拉维斯相材料，这种材料可以看成是(Bi₂O₂)²⁺层和(A_m-1M_mO_3m+1)^2–钙钛矿层交替排列形成的。在这类材料中，A和M位置可以被很多金属阳离子(如：A＝Ca,Sr,Ba；M＝Nb,Ta)取代从而衍生出很多具有优异物理性能如铁电性、荧光性和磁性的新材料。然而这类材料通常是采用高温固相法合成的，其煅烧温度通常高于1000℃，煅烧时间通常多于3天，大大增加了其合成的工艺成本，限制了其实际应用。另外，这类拉维斯相光催化剂可以通过质子交换和进一步的化学液相剥离得到超薄纳米片。和原始材料相比，这种剥离后的超薄纳米片因片层更薄而具有更大比表面积和更强的光生载流子的分离能力，从而表现出更加优异的光催化性能。已有的得到超薄纳米片的方法基本都是采用传统的液相化学剥离质子交换的拉维斯相氧化物。然而这种传统的液相化学剥离方法所需时间很长(至少5天)，这也限制了其实际应用。目前尚没有能够有效地缩短超薄纳米片制备时间的有效技术。

技术实现要素：

本发明的目的在于，提供一种超薄氢锶铋铌氧纳米片的制备方法，该方法采用熔盐法合成SrBi₂Nb₂O₉纳米片，将SrBi₂Nb₂O₉纳米片分散到盐酸溶液中进行质子交换反应，再用超声波粉碎机械剥离质子交换后的产物，即可得到超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，与传统的高温固相法方法相比，本发明使用熔盐法合成SrBi₂Nb₂O₉纳米片，不同于传统的液相化学剥离制备超薄纳米片的方法，本发明首次采用超声波粉碎技术成功制备出超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，大大减少制备超薄纳米片的时间。

本发明所述的一种超薄氢锶铋铌氧纳米片的制备方法，其特征在于该方法采用熔盐法合成SrBi₂Nb₂O₉纳米片，将SrBi₂Nb₂O₉纳米片分散到盐酸溶液中进行质子交换反应，再用超声波粉碎机械剥离质子交换后得产物，具体操作按下列步骤进行：

a、按摩尔比为1:1:1称取SrCO₃,Bi₂O₃,Nb₂O₅，再按SrBi₂Nb₂O₉纳米片和NaCl,KCl两者的总质量比为1:1称取NaCl和KCl，将称量好的原料置于玛瑙研钵中研磨40min，然后将研磨好的原料置于管式炉中煅烧，煅烧的温度为800-1200℃，时间为3h，反应结束，用2L去离子水抽滤洗涤所得样品，然后将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中温度80℃干燥2h，得到SrBi₂Nb₂O₉纳米片；

b、将步骤a得到的SrBi₂Nb₂O₉纳米片10g分散到体积为1L，摩尔浓度为3M的盐酸溶液中，在温度25℃下磁力搅拌3天，然后用去离子水洗涤所得样品并离心，重复数次，直至离心所得上清液呈中性为止，再将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到质子交换后的产物H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片；

c、将步骤b得到的H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片2-5g分散到体积为1L，摩尔浓度为0.05-0.4M的乙胺水溶液中，然后置于超声波细胞粉碎机中，采用超声波粉碎机械剥离H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，超声波功率为20-150W，超声时间为20min-150min，然后用50ml去离子水洗涤所得样品，离心，洗涤过程重复6次，最后将洗涤所得样品室温下放置12小时，即得到超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片。

步骤a中煅烧的温度为1000℃。

步骤c中H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片为3g。

步骤c中乙胺水溶液的浓度为0.1M。

步骤c中超声波功率为100W。

步骤c中超声时间为120min。

本发明所述一种超薄氢锶铋铌氧纳米片的制备方法，该方法与现有技术相比，本发明所采用的制备超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片的方法更加简单有效，所需时间更短。

附图说明

图1为本发明实施例2的低分辨透射电子显微镜图，其中标尺长度为500nm，插图为其选区电子衍射图，通过低分辨透射电子显微镜图可以看出，超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片为二维超薄纳米片结构；

图2为本发明实施例2的原子力显微镜图和对应的厚度直方图，其中(a)为原子力显微镜图，(b)为对应的厚度直方图，三个纳米片分别标记为1,2,3，通过图2可以看出，超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片为二维超薄纳米片结构，平均厚度为3.5nm；

图3为本发明实施例2中SrBi₂Nb₂O₉纳米片和超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片光催化分解水产H₂量随光照时间变化关系图，其中(a)为SrBi₂Nb₂O₉纳米片，(b)超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，通过该图可以看出，超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片光催化分解水产H₂性能远远优于SrBi₂Nb₂O₉纳米片。

具体实施方式

本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不仅限于下述的实施例：

实施例1

a、按摩尔比为1:1:1称取SrCO₃,Bi₂O₃,Nb₂O₅，再按SrBi₂Nb₂O₉纳米片和NaCl,KCl两者的总质量比为1:1称取NaCl和KCl，将称量好的原料置于玛瑙研钵中研磨40min，然后将研磨好的原料置于管式炉中煅烧，煅烧的温度为800℃，时间为3h，反应结束，用2L去离子水抽滤洗涤所得样品，然后将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中温度80℃干燥2h，得到SrBi₂Nb₂O₉纳米片；

b、将步骤a得到的SrBi₂Nb₂O₉纳米片10g分散到体积为1L，摩尔浓度为3M的盐酸溶液中，在温度25℃下磁力搅拌3天，然后用去离子水洗涤所得样品并离心，重复数次，直至离心所得上清液呈中性为止，再将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到质子交换后的产物H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片；

c、将步骤b得到的H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片2g分散到体积为1L，摩尔浓度为0.05M的乙胺水溶液中，然后置于超声波细胞粉碎机中，采用超声波粉碎机械剥离H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，超声波功率为20W，超声时间为20min，然后用50ml去离子水洗涤所得样品并离心，洗涤过程重复6次，最后将洗涤所得样品室温下放置12小时，即得到超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片。

实施例2

a、按摩尔比为1:1:1称取SrCO₃,Bi₂O₃,Nb₂O₅，再按SrBi₂Nb₂O₉纳米片和NaCl,KCl两者的总质量比为1:1称取NaCl和KCl，将称量好的原料置于玛瑙研钵中研磨40min，然后将研磨好的原料置于管式炉中煅烧，煅烧的温度为1000℃，时间为3h，反应结束，用2L去离子水抽滤洗涤所得样品，然后将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中温度80℃干燥2h，得到SrBi₂Nb₂O₉纳米片；

b、将步骤a得到的SrBi₂Nb₂O₉纳米片10g分散到体积为1L，摩尔浓度为3M的盐酸溶液中，在温度25℃下磁力搅拌3天，然后用去离子水洗涤所得样品并离心，重复数次，直至离心所得上清液呈中性为止，再将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到质子交换后的产物H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片；

c、将步骤b得到的H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片3g分散到体积为1L，摩尔浓度为0.1M的乙胺水溶液中，然后置于超声波细胞粉碎机中，采用超声波粉碎机械剥离H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，超声波功率为100W，超声时间为120min，然后用50ml去离子水洗涤所得样品并离心，洗涤过程重复6次，最后将洗涤所得样品室温下放置12小时，即得到超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片。

实施例3

a、按摩尔比为1:1:1称取SrCO₃,Bi₂O₃,Nb₂O₅，再按SrBi₂Nb₂O₉纳米片和NaCl,KCl两者的总质量比为1:1称取NaCl和KCl，将称量好的原料置于玛瑙研钵中研磨40min，然后将研磨好的原料置于管式炉中煅烧，煅烧的温度为1200℃，时间为3h，反应结束，用2L去离子水抽滤洗涤所得样品，然后将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中温度80℃干燥2h，得到SrBi₂Nb₂O₉纳米片；

b、将步骤a得到的SrBi₂Nb₂O₉纳米片10g分散到体积为1L，摩尔浓度为3M的盐酸溶液中，在温度25℃下磁力搅拌3天，然后用去离子水洗涤所得样品并离心，重复数次，直至离心所得上清液呈中性为止，再将洗涤所得样品置于鼓风干燥箱中80℃干燥2h，得到质子交换后的产物H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片；

c、将步骤b得到的H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片5g分散到体积为1L，摩尔浓度为0.4M的乙胺水溶液中，然后置于超声波细胞粉碎机中，采用超声波粉碎机械剥离H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片，超声波功率为150W，超声时间为150min，然后用50ml去离子水洗涤所得样品并离心，洗涤过程重复6次，最后将洗涤所得样品室温下放置12小时，即得到超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片。

实施例4

将本发明实施例2所得到的超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片应用于光催化分解水产H₂，其实验步骤如下：取100mg本发明实施例2所得到的超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片并置于石英反应器中，向反应器中加入20ml甲醇和80ml去离子水，然后盖上石英盖子后抽真空，其中石英盖子通温度6℃循环冷却水用以吸收红外光所产生的热，石英反应器底部加上一个磁力搅拌器，转速为400转/分，最后打开光源为PLS SXE 300的氙灯，不加滤光片，采用全光谱照射，每隔1小时采集一次气体，并用安捷伦气相色谱仪(Agilent GC 7890 A)检测产生H₂气体的量，结果见图3。

实施例5(对比)

为了验证实施例2所得到的超薄H_1.78Sr_0.78Bi_0.22Nb₂O₇纳米片性能优于SrBi₂Nb₂O₉纳米片，测试相同条件下SrBi₂Nb₂O₉纳米片光催化分解水产H₂性能，其实验步骤如下：取100mg本发明实施例2所得到的SrBi₂Nb₂O₉纳米片并置于石英反应器中，向反应器中加入20ml甲醇和80ml去离子水，然后盖上石英盖子后抽真空，其中石英盖子通温度6℃循环冷却水用以吸收红外光所产生的热，石英反应器底部加上一个磁力搅拌器，转速为400转/分，最后打开光源为PLS SXE 300的氙灯，不加滤光片，采用全光谱照射，每隔1小时采集一次气体，并用安捷伦气相色谱仪(Agilent GC 7890 A)检测产生H₂气体的量，结果见图3。