一种NO的高效络合吸收/电催化还原回收氮资源的方法与流程

本发明涉及一种从NO中回收氮的方法，特别涉及一种含氮氧化物烟气通过络合吸收及电催化还原生成NH₄⁺的方法，以实现工业生产过程中燃煤锅炉产生的氮氧化物的无害化及资源化处理方法，属于废气污染物治理的环保领域。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，在追求经济发展的同时，也致使我国生态环境遭到严重破坏。其中，电力行业，冶金行业为典型固定污染源排放出大量的氮氧化物(NO_X)，造成了严重的大气污染，由此引发了大面积的酸雨，并成为雾霾天气频发的根源。NO_X污染创伤了国民经济的同时也威胁着人民的健康。NO_X引起的环境问题逐渐受到了国家层面的关注，其治理工作成为生态文明建设的重要内容。

据统计，脱硝技术约有几十种，随着研究的进一步发展，越来越多的新技术将被应用于烟气脱硝领域。根据脱硝的原理，将脱硫脱硝技术分为五个方面：固相吸附/再生、异相催化脱硝、高能电子活化氧化、液相氧化及液相络合吸收。固相吸附/再生技术设备规模庞大、吸附剂用量大；异相催化脱硝技术包括SCR与SNCR，SCR技术可以取得较好的脱硝效果，但催化剂的成本十分昂贵，催化剂因SO₂的存在而失活，催化剂的回收成本较高，只能部分应用于经济效益好的电力行业；且需要加入大量还原剂如氨气、尿素等，还原剂的逃逸还会造成二次污染；高能电子活化氧化技术脱硝效果较好，但是技术成本高，运行成本高，且存在辐射污染；液相氧化法需要通过外加氧化剂才能有效吸收氮氧化物，氧化剂的利用率不高，消耗较大，成本较高。近年来，络合脱硝法因其能与目前主流的湿法脱硫工艺很好地兼容，无需额外的设备投资，工艺过程简单，有望实现烟气同时脱硫脱硝，因此受到国内外众多研究团队的关注与研究。

络合脱硝的主要难题在于络合了NO的Fe(II)EDTA-NO需要及时将NO脱除。为了解决该难题，经过30余年的发展，目前已经衍生出了化学还原法、微生物还原和电化学法。化学还原法是通过加入外部的还原剂将NO还原，由于氧气的存在，还原剂的利用率低；微生物还原法目前比较热门，但微生物的生长条件较为苛刻，且需添加养料，同时还存在微生物的长时间生长造成脱硝设备堵塞的问题。以上两类方法均难以解决NO还原过程中产生的N₂O而造成二次污染的问题。目前电化学法虽然解决了NO还原过程产生N₂O的问题，但其还原产物为N₂而造成了氮资源的流失。

技术实现要素：

针对现有脱硝技术存在的不足，本发明的目的是在于提供一种简单、高效的实现NO吸收并转化为NH₄⁺的方法，该方法使含氮氧化物的有害工业废气资源化利用，有利于推广应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种NO的高效络合吸收/电催化还原回收氮资源的方法，该方法是采用Fe²⁺配合物络合吸收NO，Fe²⁺配合物络合吸收的NO通过二硒化钴/碳纳米管复合电催化剂电催化还原成NH₄⁺。

优选的方案，采用含Fe²⁺配合物的溶液吸收含NO的气体，实现Fe²⁺配合物络合吸收NO。

较优选的方案，含Fe²⁺配合物的溶液浓度为5～50mmol/L。含Fe²⁺配合物的溶液是以Fe²⁺为主过渡金属中心离子与以EDTA为代表的氨基羧酸类配体组成的低价配合物水溶液，吸收液中Fe²⁺与EDTA的摩尔配比一般为1:1。含Fe²⁺配合物的溶液的配制方法：将硫酸亚铁盐与乙二胺四乙酸二钠按摩尔比1:1溶于水配制成10～50mmol/L的溶液。

进一步优选的方案，Fe²⁺配合物的配体为有机羧酸类化合物；最优选的有机羧酸类化合物为EDTA，Fe²⁺与EDTA的摩尔配比一般为1:1。

优选的方案，采用包含二硒化钴/碳纳米管复合电催化剂的电催化还原体系，实现NO电催化还原成NH₄⁺。

较优选的方案，电催化还原体系包括电解池、石墨阳极、质子选择性透过膜，以及由二硒化钴/碳纳米管复合电催化剂和碳纤维纸载体构成的阴极。

本发明的二硒化钴/碳纳米管复合电催化剂的合成方法如下：以四水合醋酸钴(Co(CH₃COO)₂·4H₂O)0.500g、亚硒酸钠(Na₂SeO₃)0.1733g与二乙烯三胺(DETA)26.7mL，H₂O 13.3mL充分搅拌混合并使亚硒酸钠完全溶解，得到酒红色的溶液，再超声30min。加入24mg酸化碳纳米管，继续超声30min使碳纳米管完全分散，然后将溶液转移至40mL的玻璃瓶中，将玻璃瓶置于密封的高压反应釜中，200℃持续加热10h。反应所得黑色粉末即CoSe₂@CNTs样品。

本发明的电催化还原体系中的阴极的制备方法：将CoSe₂@CNTs制备成均匀分散的悬浮液；取上述悬浮液均匀滴涂在干燥的酸化处理的碳纤维纸上，自然风干，CoSe₂@CNTs催化剂的负载量可以根据悬浮液中CoSe₂@CNTs的浓度来调节。

进一步优选的方案，二硒化钴/碳纳米管复合电催化剂在碳纤维纸上的负载量控制在0.050～0.125mg/cm²。

进一步优选的方案，电催化还原过程中，电催化还原系统的工作电压为2.5～3.0V。

本发明的吸收净化NO并转化为NH₄⁺的过程具体如下:将含Fe²⁺配合物的溶液作为吸收液转移至气体吸收瓶内，通入任意浓度的含NO气体，待吸收液颜色不再发生变化，说明溶液吸收至饱和，将上述溶液泵至电解池阴极室进行电解，通过电还原，络合态NO被还原为NH₄⁺，同时再生了络合吸收液，可供循环使用。

本发明的技术方案中，涉及的原理主要包括如下反应(以Fe(II)EDTA为例进行具体说明)：

1)吸收阶段：

2)电解还原阶段：

NO(ads)+6H⁺+5e^-→NH₄⁺+H₂O。

与现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案采用Fe²⁺配合物吸收NO，对一氧化氮的吸收能力强，可以处理任意浓度的氮氧化合物，吸收效率高，可达99％；

2)本发明的技术方案的电催化还原过程中，将Fe(II)EDTA-NO络合物采用二硒化钴/碳纳米管复合电催化剂催化还原，可以将一氧化氮高效选择性还原成NH₄⁺，且设备简单，工艺流程短，只需通过控制电压即可控制反应的进行；

3)本发明的技术方案通过电催化还原过程，中间体Fe(II)EDTA-NO络合物释放一氧化氮后，可以再生含Fe²⁺配合物的吸收液，可以循环使用，有效降低了吸收剂的成本；

4)本发明的技术方案可以控制还原产物为有价资源NH₄⁺，有效抑制了N₂O的产生，不存在二次污染，实现了资源化利用；

5)本发明的技术方案电催化还原过程，工作电压低，能耗低。

附图说明

【图1】为实施例1中不同工作电压下NO还原产物选择性的对比；

【图2】为实施例2中二硒化钴/碳纳米管复合催化剂不同负载量下NO还原产物选择性的对比；

【图3】为实施例3中不同电催化剂下还原NO为NH₄⁺的效果对比。

具体实施方式

以下结合实施例子旨在进一步说明本发明，并非限制本发明。在不脱离本发明构思的前提下做出的相应调整与改进，都属于本发明的保护范围。本发明的二硒化钴/碳纳米管复合催化剂的制备方法如说明书中陈述的方法制备得到。

实施例1

本实施例方法包括如下步骤：

将硫酸亚铁盐与乙二胺四乙酸二钠按摩尔比1:1溶于水配制成5mmol/L的溶液。然后500mL将上述配制好的溶液作为吸收液转移至气体吸收瓶内，通入30mL/min 0.3％纯度的NO气体，待吸收液颜色不再发生变化，说明溶液吸收至饱和。使用气相色谱仪分析尾气中NO的浓度。

通过水热法合成二硒化钴/碳纳米管复合催化剂，经超声分散后均匀滴涂在碳纤维纸上，电催化负载量为0.125mg/m²，烘干后作为电解体系的阴极。以石墨片电极为阳极，阳极室和阴极室之间使用阳离子膜隔开。

将上述溶液300mL泵至电解池阴极室进行电解，接通电源，调节电压不同电压，进行恒电位电解。使用气相色谱仪分析电解产生的气相产物，离子色谱分析液相产物中可能出现的羟氨，通过改进的水杨酸法检测液相产物NH₄⁺。

测试表明，NO的脱除率达99％，电催化还原NO的气相产物中无N₂产生，少量N₂O，液相产物中未检测到羟氨，主要为NH₄⁺。经过6小时电解，NO还原的产物的选择性如图1所示。

从以上结果可以看出，工作电压2.5V较为合适。电压过低，还原速率慢，N₂O产生更多；电压过高，还原效果提升不明显。

实施例2

本实施例方法包括如下步骤：

将硫酸亚铁盐与乙二胺四乙酸二钠按摩尔比1:1溶于水配制成10mmol/L的溶液。然后500mL将上述配制好的溶液作为吸收液转移至气体吸收瓶内，通入30mL/min 0.3％纯度的NO气体，待吸收液颜色不再发生变化，说明溶液吸收至饱和。使用气相色谱仪分析尾气中NO的浓度。

通过水热法合成二硒化钴/碳纳米管复合催化剂，经超声分散后均匀滴涂在碳纤维纸上，电催化负载量分别为0，0.125，0.25，0.5mg/m²，烘干后作为电解体系的阴极。以石墨片电极为阳极，阳极室和阴极室之间使用阳离子膜隔开。

将上述溶液150mL泵至电解池阴极室并用水稀释至300mL进行电解，接通电源，调节电压至2.5V，进行恒电位电解。使用气相色谱仪分析电解产生的气相产物，离子色谱分析液相产物中可能出现的羟氨，通过改进的水杨酸法检测液相产物NH₄⁺。

测试表明，NO的脱除率达99％，电催化还原NO的气相产物中无N₂产生，少量N₂O，液相产物中未检测到羟氨，主要为NH₄⁺。经过6小时电解，NO还原的产物的选择性如图2所示。

从以上结果可以看出，工作电压0.125mg/cm²较为合适。负载量过高可能导致析氢严重，影响了电极周围电解质的传质过程导致效率降低。

实施例3

本实施例方法包括如下步骤：

将硫酸亚铁盐与乙二胺四乙酸二钠按摩尔比1:1溶于水配制成10mmol/L的溶液。然后500mL将上述配制好的溶液作为吸收液转移至气体吸收瓶内，通入30mL/min 0.3％纯度的NO气体，待吸收液颜色不再发生变化，说明溶液吸收至饱和。使用气相色谱仪分析尾气中NO的浓度。

通过水热法分别合成二硒化钴催化剂、二硒化钴/碳纳米管复合催化剂，将碳纳米管、二硒化钴催化剂以及二硒化钴/碳纳米管复合催化剂分别经超声分散后均匀滴涂在碳纤维纸上，电催化负载量均为0.125mg/m²，烘干后分别作为电解体系的阴极。以石墨片电极为阳极，阳极室和阴极室之间使用阳离子膜隔开。

将上述溶液150mL泵至电解池阴极室并用水稀释至300mL进行电解，接通电源，调节电压至2.5V，进行恒电位电解。通过改进的水杨酸法检测液相产物NH₄⁺。

测试表明，NO的脱除率达99％，吸收液经过6小时电解，催化剂电还原NO为NH₄⁺的性能对比如图3所示。

从以上结果可以看出，碳纳米管和二硒化钴复合可以有效提高还原NO为NH₄⁺的性能，说明两种材料的复合具有关键作用。

实施例4

将两次300mL的10mmol/L Fe(II)EDTA-NO溶液电解6h，收集共500mL电解后的电解液于气体吸收瓶，通入30mL/min 0.3％纯度的NO气体，用气相色谱仪分析尾气中NO的浓度。测试表明，NO的脱出率仍可达99％，说明吸收液可以重复循环使用。