本发明属于煤制天然气技术领域，尤其涉及一种甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
我国富煤、少油、贫气。优化利用相对丰富的煤炭资源(特别是劣质碎煤)制代用天然气(SNG)，既可增加能量利用率高的SNG的供应，同时在煤转化为SNG过程中可从原料气净化和燃料升级步骤副产浓缩CO2，实现对CO2的富集和分离而无需附加成本，进而将其封存到非大气的储库(如深的地下或海洋)中或资源化利用。这也是煤制SNG过程在“低碳经济”碳管理方面的一大优势。达到能源和环境双赢的效果，兼具重大经济价值和社会意义。相比之下，煤热电厂对CO2的捕捉和封存则需另行增加操作单元。发展煤制合成天然气不仅可以缓解我国天然气供应不足的局面，弥补天然气供需缺口，对于实现油气资源的多元化、能源安全、节能减排等方面具有战略性意义。
煤制SNG的技术基础是甲烷化反应。所谓甲烷化反应通常是指CO或CO2在催化剂作用下加氢生成CH4和H2O。
CN 102658165B公开了一种煤制合成天然气的甲烷化催化剂，该催化剂包括主组分Ni、Zr和促进剂Y。尽管该催化剂具有低温活性高且稳定，但该催化剂的导热性能较差，而且不容易成型。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
本发明针对Ni-Zr-Y甲烷化催化剂的导热性能较差，及成型不太容易，提供了一种导热系数较高且更易成型的甲烷化催化剂的成型方法。
本发明提供的甲烷化催化剂，也即Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物，由NiO、AlN、ZrO2、Y2O3、Al2O3和SiC组成；
其中，各组分的质量份如下所示：
Al2O3：10～30份；
AlN：1～15份；
ZrO2：18～30份；
Y2O3：5～15份；
NiO：30～50份；
SiC：5份。
具体的，上述组合物中，Al2O3份具体可为10-30份，更具体可为10份、20份或30份；
AlN具体可为2-12份，更具体可为2、5、8、10或12份；
ZrO2具体可为18-30份，更具体可为18、20、24、25或30份；
Y2O3具体可为5-12份，更具体可为5、6、10或12份；
NiO具体可为30-45份，更具体可为30、35、40或45份。
再具体的，上述组合物可为由如下各质量份的各组分组成的组合物a-e中的任意一种：
组合物a：30份NiO、5份AlN、18份ZrO2、12份Y2O3、30份Al2O3、5份SiC；
组合物b：40份NiO、8份AlN、24份ZrO2、6份Y2O3、20份Al2O3、2份SiC；
组合物c：45份NiO、10份AlN、20份ZrO2、10份Y2O3、10份Al2O3、5份SiC；
组合物d：35份NiO、12份AlN、30份ZrO2、5份Y2O3、10份Al2O3、8份SiC；
组合物e：40份NiO、2份AlN、25份ZrO2、5份Y2O3、20份Al2O3、8份SiC；
本发明提供了制备所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物的方法，该方法包括如下步骤：
1)按照所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物中Zr、Y和SiC的化学计量比，将锆盐、钇盐和SiC进行共沉淀反应，反应完毕后收集沉淀，得到Zr-Y/SiC载体；
2)按照所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物中Ni、Zr、Y和SiC的化学计量比，以镍盐的水溶液浸渍步骤1)所得Zr-Y/SiC载体，浸渍完毕后烘干焙烧，得到Ni/Zr-Y/SiC组合物；
3)按照所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物中Ni、AlN、Al2O3、Zr、Y和SiC的化学计量比，将步骤2)所得Ni/Zr-Y/SiC氧化态催化剂、拟薄水铝石、稀硝酸和AlN混合，成型后烘干焙烧，得到所述Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物。
所述步骤1)共沉淀步骤中，温度为60～90℃或80℃；时间为0.5～2h或1h。
锆盐为硝酸锆；
所述钇盐为硝酸钇；
所用沉淀剂为碳酸钠；
所用沉淀剂与锆盐的投料摩尔比为3-5：1，具体可为3：1、3.5：1或4：1。
所述步骤1)在所述收集沉淀步骤之后，还可包括如下步骤：将所述沉淀用热水浸渍、静置后，过滤取沉淀，并将所述沉淀洗涤至淋洗液中Na+离子浓度小于1*10-4‰以下后，烘干焙烧；
所述热水浸渍步骤中，热水的温度具体为30-80℃，具体为60℃；
所述静置步骤中，时间为5-20min，具体为10min；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，具体为110℃；时间为5～12h，具体为6h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，具体为500℃；时间为3～5h，具体为4h；所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
所述步骤2)中，所述镍盐为硝酸镍或乙酸镍；
所述镍盐的水溶液的浓度为1-2mol/L，具体为1.67mol/L；
所述浸渍步骤中，温度为10～40℃；时间为3～12h；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，时间为5～12h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，时间为3～5h；所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
所述步骤3)中，所述拟薄水铝石与稀硝酸的用量比为1g：0.7-1.0mL；所述稀硝酸的质量百分浓度为5～10％，具体为7％；所用拟薄水铝石中，Al2O3的质量百分含量为68-70％；拟薄水铝石与稀硝酸在常温混合后即可立即生成具有粘附作用的铝胶；
所述成型步骤中，成型的方法为挤条；
所述烘干步骤中，温度为100～120℃，时间为5～12h；
所述焙烧步骤中，温度为400～600℃，时间为3～5h；所述焙烧具体可为由室温升温至焙烧温度进行焙烧；升温速率具体可为5℃/min。
另外，上述本发明提供的Ni-AlN/Zr-Y/SiC组合物在CO或CO2的加氢甲烷化中的应用也属于本发明的保护范围。其中，所述加氢甲烷化步骤中，气体的体积空速为10000～30000h-1，具体为20000h-1；
压强为0.05～1Mpa，具体为0.1Mpa；
温度为280～350℃，具体为300℃；
H2与CO的摩尔比值为1～4，具体为3。
本发明通过引入SiC、AlN及铝胶，使镍基催化剂的导热系数得到了大幅度的提升；而且也使镍基催化剂更易成型，挤条后催化剂的抗压强度也有较大的提高。为了提高催化剂的导热性能，同时使催化剂更易成型，本发明引入具有高导热性能的SiC及AlN组分，并以拟薄水铝石与稀硝酸常温混合反应而得的铝胶为粘合剂，使催化剂的导热系数明显提高，并容易成型，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1、30％NiO/5％AlN-18％ZrO2-12％Y2O3-30％Al2O3/5％SiC
1)将6.28g的Zr(NO3)4·5H2O和4.07g Y(NO3)3·6H2O(纯度皆为AR级)一起混合，加入50mL去离子水制备锆盐和钇盐的混合溶液；
将5.78g的AR级无水碳酸钠溶于50mL去离子水，得到沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，将0.5g SiC粉末加入到锆盐和钇盐的混合溶液，随后以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌并立即过滤。所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤6次至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得Zr-Y/SiC载体。
2)以11.68g Ni(NO3)3 6H2O溶于20mL去离子水，配置Ni(NO3)3前驱体溶液；
将Ni(NO3)3前驱体溶液在30℃下浸渍于Zr-Y/SiC，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得氧化态催化剂Ni/Zr-Y/SiC。
3)将4.41g拟薄水铝石(Al2O3在拟薄水铝石中的质量百分含量为68％)与4mL7％稀硝酸常温进行搅拌混合，混合过程中先加入2)步骤所获得的Ni/Zr-Y/SiC氧化态催化剂，后加入AlN组分0.5g，经挤条后，样品在于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得本发明提供的氧化态催化剂。该催化剂的具体组成为30％NiO/5％AlN-18％ZrO2-12％Y2O3-30％Al2O3/5％SiC；
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价在常压或加压固定床连续流动反应器-气相色谱系统上进行。反应前，催化剂先在常压、纯氢还原气氛中在500℃下进行预还原。还原后，催化剂处理的混合气体积空速为20000h-1，压力为0.1Mpa，温度为300℃，合成气中H2/CO比值为3。
反应后的产物组成由气相色谱仪分析。CO的转化率由N2内标法测算，甲烷及其它含碳加氢产物的选择性由碳基归一化法计算。
评价结果如表1所示。其中，CO转化率如表1所示。
实施例2、40％NiO/8％AlN-24％ZrO2-6％Y2O3-20％Al2O3/2％SiC
1)将8.37g的Zr(NO3)4·5H2O和2.03g Y(NO3)3·6H2O(纯度皆为AR级)一起混合，加入50mL去离子水制备锆盐和钇盐的混合溶液；
将6.77g的AR级无水碳酸钠溶于50mL去离子水，得到沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，将0.2g SiC粉末加入到锆盐和钇盐的混合溶液，随后以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌并立即过滤。所得沉淀物每次用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤6次至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得Zr-Y/SiC载体。
2)以15.57g·Ni(NO3)3 6H2O溶于30mL去离子水，配置Ni(NO3)3前驱体溶液；
将Ni(NO3)3前驱体溶液在30℃下浸渍于Zr-Y/SiC，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得氧化态催化剂Ni/Zr-Y/SiC。
3)将2.94g拟薄水铝石(Al2O3在拟薄水铝石中的质量百分含量为68％)与2.6mL7％稀硝酸常温进行搅拌混合，混合过程中先加入2)步骤所获得的Ni/Zr-Y/SiC氧化态催化剂，后加入AlN组分0.8g，经挤条后，样品在于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得本发明提供的氧化态催化剂。该催化剂的具体组成为40％NiO/8％AlN-24％ZrO2-6％Y2O3-20％Al2O3/2％SiC。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例3、45％NiO/10％AlN-20％ZrO2-10％Y2O3-10％Al2O3/5％SiC
1)将6.98g的Zr(NO3)4·5H2O和3.39g Y(NO3)3·6H2O(纯度皆为AR级)一起混合，加入50mL去离子水制备锆盐和钇盐的混合溶液；
将6.11g的AR级无水碳酸钠溶于50mL去离子水，得到沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，将0.5g SiC粉末加入到锆盐和钇盐的混合溶液，随后以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌并立即过滤。所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤6次至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得Zr-Y/SiC载体。
2)以17.51g·Ni(NO3)3 6H2O溶于30mL去离子水，配置Ni(NO3)3前驱体溶液；
将Ni(NO3)3前驱体溶液在30℃下浸渍于Zr-Y/SiC，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得氧化态催化剂Ni/Zr-Y/SiC。
3)将1.47g拟薄水铝石(Al2O3在拟薄水铝石中的质量百分含量为68％)与1.2mL7％稀硝酸常温进行搅拌混合，混合过程中先加入2)步骤所获得的Ni/Zr-Y/SiC氧化态催化剂，后加入AlN组分1.0g，经挤条后，样品在于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得本发明提供的氧化态催化剂。该催化剂的具体组成为45％NiO/10％AlN-20％ZrO2-10％Y2O3-10％Al2O3/5％SiC。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例4、35％NiO/12％AlN-30％ZrO2-5％Y2O3-10％Al2O3/8％SiC
1)将10.46g的Zr(NO3)4·5H2O和1.69g Y(NO3)3·6H2O(纯度皆为AR级)一起混合，加入50mL去离子水制备锆盐和钇盐的混合溶液；
将8.22g的AR级无水碳酸钠溶于50mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，将0.8g SiC粉末加入到锆盐和钇盐的混合溶液，随后以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌并立即过滤。所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤6次至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得Zr-Y/SiC载体。
2)以13.62g·Ni(NO3)3 6H2O溶于30mL去离子水，配置Ni(NO3)3前驱体溶液；
将Ni(NO3)3前驱体溶液在30℃下浸渍于Zr-Y/SiC，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得氧化态催化剂Ni/Zr-Y/SiC。
3)将1.47g拟薄水铝石(Al2O3在拟薄水铝石中的质量百分含量为68％)与1.2mL7％稀硝酸常温进行搅拌混合，混合过程中先加入2)步骤所获得的Ni/Zr-Y/SiC氧化态催化剂，后加入AlN组分1.2g，经挤条后，样品在于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得本发明提供的氧化态催化剂。该催化剂的具体组成为35％NiO/12％AlN-30％ZrO2-5％Y2O3-10％Al2O3/8％SiC。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
实施例5、40％NiO/2％AlN-25％ZrO2-5％Y2O3-20％Al2O3/8％SiC
1)将8.72g的Zr(NO3)4·5H2O和1.69g Y(NO3)3·6H2O(纯度皆为AR级)一起混合，加入50mL去离子水制备锆盐和钇盐的混合溶液；
将6.93g的AR级无水碳酸钠溶于50mL去离子水，配置沉淀剂溶液。
在80℃下并不断搅拌下，将0.8g SiC粉末加入到锆盐和钇盐的混合溶液，随后以20mL/min流速将沉淀剂溶液加入。加料毕，在80℃下继续搅拌1h，后停止搅拌并立即过滤。所得沉淀物用500mL 60℃热水浸渍搅拌10min、静置10min，然后过滤，连续洗涤6次至淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下；过滤后所得的滤饼于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得Zr-Y/SiC载体。
2)以15.57g·Ni(NO3)3 6H2O溶于30mL去离子水，配置Ni(NO3)3前驱体溶液；
将Ni(NO3)3前驱体溶液在30℃下浸渍于Zr-Y/SiC，浸渍时间为6h；浸渍后于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得氧化态催化剂Ni/Zr-Y/SiC。
3)将2.94g拟薄水铝石(Al2O3在拟薄水铝石中的质量百分含量为68％)与2.5mL7％稀硝酸常温进行搅拌混合，混合过程中先加入2)步骤所获得的Ni/Zr-Y/SiC氧化态催化剂，后加入AlN组分0.2g，经挤条后，样品在于110℃下烘干6h，后置马弗炉中以5℃/min升温至500℃下焙烧4h；得本发明提供的氧化态催化剂。该催化剂的具体组成为40％NiO/2％AlN-25％ZrO2-5％Y2O3-20％Al2O3/8％SiC。
催化剂对CO加氢甲烷化的活性评价同实施例1，评价结果如表1所示。
表1、评价结果
由表1可知，本发明引入具有高导热性能的SiC及AlN组分，并以铝胶为粘合剂，使催化剂的导热系数明显提高，并容易成型。