一种亚临界水中固体碱催化生物质液化的方法与流程

本发明涉及生物质液化，具体涉及一种环境友好试剂亚临界水介质中固体碱催化农林废弃物液化制备水溶性小分子化学品的方法；属于可再生能源技术中的生物质高值化利用技术领域。

背景技术：

煤、石油、天然气等化石能源的使用给予了人类社会极大的便利，但过度使用上述一次性能源也带来了非常严重的能源、资源危机和PM 2.5等环境问题。因此，人们越来越多的把视线投向风能、水电、潮汐、生物质、太阳能、核能等可再生能源。这其中生物质更是引起了人们的高度关注。相较于与其他可再生能源，生物质能具备以下显著优点：(1)它具有和传统化石能源相同的元素组成(均主要有C、H、O三种元素组成)；(2)它和化石能源一样主要来源于太阳能；(3)它是自然界中唯一含固定碳的可再生能源。基于上述特点，生物质的高效能源化与资源化利用引起了政府可科研界极大的兴趣。

然而，生物质作为一种天然大分子，如何利用生物或化学的手段将其打断成小分子片段，也就是说，如何将其解聚成可直接使用的小分子生物化学品是其高值化利用的前提。一般来说，催化热解、气化以及液化是生物质的主要解聚方式，但热解和气化相对来说需要的温度较高，产物选择性较差，且所得热解生物质存在pH值低、不饱和度高，易重聚等显著不足。因此，温和条件下的生物质催化液化制备该附加值的生物化学品显得尤为重要。然而，不得不指出的是，生物质作为一种天然高分子材料，分子存在大量的氢键，使得其不溶于水和传统的有机溶剂，生物质部分解聚产物在酸催化材料上的重聚和结焦等问题也严重抑制了生物质的低温液化。尤其是，组成生物质的三大基本组分(纤维素、半纤维素和木质素)在结构和化学键合方式存在极大的差异，从而导致其催化液化行为与液化产物等均存在较大的差异，所以，设计合适的催化剂和催化体系，实现温和条件下的生物质全组分催化液化，并抑制其部分解聚产物在催化剂表面的结焦具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种环境友好试剂中廉价催化剂高效催化生物质液化制备高附加值水溶性小分子生物化学品的方法，生物质原料液化率达到87％以上，水溶性小分子生物化学品收率46％以上。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种亚临界水中固体碱催化生物质液化的方法：以可再生非粮生物质为原料，加入固体碱催化剂，在亚临界水介质中，控制反应温度为200～300℃，反应时间为5～60min，将原料直接催化液化形成水溶性小分子生物化学品；

所述固体碱催化剂为MgO、MgFeO_2.5、MgAlO_2.5、MgCrO_2.5、MgMnO₂、MgZrO₃或MgNiO₂。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述可再生非粮生物质为蔗渣、玉米秸秆、玉米芯、稻杆、稻壳、松木或桦木中的一种。

优选地，所述固体碱催化剂的用量为0.5～2.0mol/kg生物质原料。

优选地，催化剂MgFeO_2.5、MgAlO_2.5、MgMnO₂、MgCrO_2.5或MgNiO₂均由等物质含量的金属氯化物通过氨水共沉淀法制备，焙烧温度为500-850℃，焙烧时间为5～24h。

优选地，催化剂MgZrO₃由等物质含量的MgCl₂和ZrOCl₂通过氨水共沉淀法制备；焙烧温度为550℃，焙烧时间为12h。

优选地，所述反应介质去离子水与生物质原料的质量比为5:1～25:1。

相对于现有技术，本发明就有如下优点：

1)本发明利用“绿色溶剂”亚临界水为反应介质，避免了有机溶剂的使用；

2)本发明采用的催化剂具有高活性、廉价、可重复使用等优点；

3)本发明所得生物质原料液化率达到87％以上，水溶性小分子生物化学品收率46％以上；

4)本发明所采用的方法可实现纤维素、半纤维与木质素同时转化成水溶性小分子化学品；

5)本发明工艺条件简单，可实现间断或连续反应。

附图说明

图1为实施例8中催化剂循环使用的效果柱状图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：催化剂MgMnO₂的制备

复合金属氧化物固体碱催化剂MgMnO₂按下述技术方案制备：将含等物质的量的MgCl₂和MnCl₂溶液充分混合后，滴加一定量的浓氨水至pH值等于8，所得沉淀用热水充分洗涤至滤液检测不到Cl^-，然后将其置于干燥箱内120℃干燥5h；所得固体在550℃煅烧24h等催化剂成品。

实施例2：催化剂MgAlO_2.5的制备

本实施例如实施例1的不同之处在于：

(1)制备催化剂的原料为MgCl₂和AlCl₃；

(2)所得沉淀洗涤后陈化24h，然后120℃干燥5h；所得干燥固体850℃煅烧24h得催化剂成品。

实施例3：催化剂MgZrO₃的制备

本实施例如实施例1的不同之处在于：

(1)制备催化剂的原料为MgCl₂和ZrOCl₂；

(2)所得沉淀洗涤后陈化24h，然后120℃干燥5h；所得干燥固体750℃煅烧12h得催化剂成品。

实施例4：蔗渣催化液化

将30g蔗渣、0.05mol催化剂MgMnO₂(实施例1制备)和300mL去离子水依次加入到500mL反应釜中，密闭反应器，反应釜经氮气交换3次后加热到250℃，反应时间15min。蔗渣原料的液化率通过对照液化的蔗渣与蔗渣原料之间的质量之比确定。所得水溶性小分子生物化学品采用气质联用色谱进行定性分析，气相色谱进行定量分析。所得水溶性小分子生物化学品收率由气相色谱所得质量与生物质原料质量之间的比值获得。测试结果表明：在上述条件下，可得到93％的蔗渣液化率和59％的水溶性小分子生物化学品收率。气质联用分析结果(附表1)表明，该水溶性产物既包含源于纤维素和半纤维素液化产物糠醛、乙酰丙酸等也包含木质素解聚产物苯酚及其衍生物。当前生物质水相催化液化技术普遍存在反应条件苛刻，液化率低、不饱和产物易重聚、木质素难解聚等技术难题。本实施例所涉及的生物质液化方法利用亚临界水对产物良好的溶解性能，通过碱催化剂与木质素芳环之间的相互作用，促进了木质素的解聚、稳定了不饱和产物，因此，与现有技术相比具有效率高、芳香类小分子生物化学品收率高等显著优点。

表1水溶性产物主要组成

实施例5：稻杆催化液化

本实施例如实施例4的不同之处在于：

(1)生物质原料为稻杆，用量为10g；(2)催化剂为MgNiO₂，用量为0.01mol；(3)液固比为15:1；(4)反应温度为300℃。实验过程及测试方法与实施例4相同。

所得稻杆液化率为87％，所得水溶性小分子生物化学品收率为46％。

实施例6：稻壳催化液化

本实施例如实施例4的不同之处在于：

(1)生物质原料为稻壳，用量为20g；(2)催化剂为MgAlO_2.5，用量为0.03mol；(3)液固比为5:1；(4)反应温度为270℃，反应时间60min。实验过程及测试方法与实施例4相同。

所得稻壳液化率为93％，所得水溶性小分子生物化学品收率为54％。

实施例7：玉米芯催化液化

本实施例如实施例4的不同之处在于：

(1)生物质原料为玉米芯，用量为10g；(2)催化剂为MgCrO_2.5，用量为0.01mol；(3)液固比为20:1；(4)反应温度为280℃，反应时间5min。实验过程及测试方法与实施例4相同。

所得玉米芯液化率为96％，所得水溶性小分子生物化学品收率为60％。

实施例8：催化剂重复使用性

以MgMnO₂催化剂的重复使用为例。其重复使用过程为：反应后催化剂经分离后置于120℃的烘箱内干燥5h后在550℃煅烧24h。所得固体按实施例4步骤进行循环实验，结果如图1所示，催化剂循环使用5次后活性未见明显降低。

从以上实施例可看出，本发明基于固体碱催化剂优良活性的生物质催化液化方法具有原料可再生、反应介质绿色、工艺流程简单、效率高、且可实现间断与连续式反应，所使用的催化剂可实现循环等显著优点。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。