一种金属柱撑蒙脱土负载γ‑MnO2低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

文档序号:12215147阅读:516来源:国知局
一种金属柱撑蒙脱土负载γ‑MnO2低温脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明属于脱硝催化领域,尤其涉及一种层状柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。



背景技术:

氨气选择催化还原脱硝(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。该方法具有脱硝活性高,装置结构简单,反应温度低,污染小等诸多优点。目前SCR脱硝催化剂主要为V-W-Ti,该催化剂脱硝活性好,抗SO2性能高,但是该催化剂所使用的TiO2价格高,在高温下容易发生晶型转变,同时该催化剂中所使用的V基催化剂低温活性差,高温下容易发生V的挥发,导致催化活性窗口窄,不易在低温下使用。同时该催化剂机械性能较差,这对运输及催化剂成型造成困难。鉴于现在烟气脱硝装置多放置在除尘之后,这就需要催化剂具备优异的低温活性。因此开发一种低温廉价且具有高抗SO2的SCR催化剂十分必要。中国专利CN105214650A公开了一种以凹土棒土作为载体,以硝酸锰硝酸锆为前驱体,通过溶胶凝胶法制备Mn-Ce/ATP脱硝催化剂。该制备方法不足之处在于:①制作工艺复杂,通过溶胶凝胶法制备需加入柠檬酸等试剂,增加成本。②以棒状凹凸棒土为载体掺杂Mn、Ce,相比柱撑蒙脱土活性组分更容易发生活性组分团聚。③该制备过程中以硝酸锰为前驱体通过高温煅烧会使MnO2晶型发生转变,不能形成活性最高的γ-MnO2



技术实现要素:

本发明针对现有技术中存在的催化剂载体价格昂贵,反应活性温度高,催化剂抗SO2性能差的缺陷,提供一种金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂及其制备方法。本发明制备的催化剂制备工艺简单,机械强度高,低温活性好,同时具备优异的抗SO2性能。此外本发明所使用的蒙脱土价格低,在我国具有丰富的储存量,可以大规模使用作为催化剂的廉价载体。

本发明提供了一种金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂,该催化剂以层状蒙脱土为载体,选取具有不同抗SO2性的金属进行层间柱撑,同时负载γ-MnO2作为活性组分。

进一步的,所述催化剂中γ-MnO2用量为3wt%-9wt%,所述的柱撑抗SO2金属与蒙脱土的摩尔比为0.01~0.05:1。

作为优选,本发明所述柱撑金属为具有较好抗SO2性能的Ni、Ce、Zr中的一种。

上述的层状柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂的制备方法,其工艺步骤如下:

(1)将100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液的PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约24h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

(2)室温下溶解Ni(NO3)2.6H2O,ZrO(NO3)2.XH2O或Ce(NO3).6H2O中的一种于去离子水中,缓慢加入到步骤(1)制得的10mL Na-MMT浆料中,控制金属与蒙脱土的摩尔比为0.01~0.05:1,于80℃水浴下搅拌3~4h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得金属柱撑蒙脱土。

(3)将步骤(2)制得的柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和3g/mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并将过筛后的金属柱撑蒙脱土逐步加入到三口瓶中,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。

本发明的有益效果:

(1)采用大比表面的层状蒙脱土作为载体,并在蒙脱土层间引入金属阳离子进行柱撑,进一步增大了蒙脱土的比表面积以及孔容。在其层状表面上沉积一层具有较高低温脱硝活性的γ-MnO2,由于柱撑金属的引入使蒙脱土的层间结构更加蓬松,这有利于反应气体与活性组分充分接触,进一步提高了脱硝效率。同时作为黏土系的蒙脱土具有机械性能高,易于成型,价格低廉等诸多优点。

(2)本发明通过MnSO4.H2O和(NH4)2S2O8反应得到γ-MnO2,避免了硝酸锰前驱体高温分解会使MnO2晶型发生转变,不能形成活性最高的γ-MnO2,而且制得的催化剂不需要经过高温煅烧,有效的避免了活性组分的团聚。

(3)与单独的蒙脱土负载活性组分相比,加入的Ni、Ce、Zr等金属元素不仅能起到柱撑的效果,同时能减少SO2与表面活性金属Mn的反应,降低了Mn基催化剂表面硫酸盐的形成,避免催化剂表面活性位被生成的硫酸盐覆盖,故具有较好的抗SO2性能,能与活性组分γ-MnO2产生协同效应,达到低温脱硝与抗SO2的催化效果。

附图说明

图1为纯化前后蒙脱土的XRD图。

图2为金属柱撑后的XRD图。

图3为金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2前的TEM图。

图4为金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2后的TEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例,具体说明一种层状柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂及其制备方法。

实施例1:

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约24h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取2.67g Ni(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ni(NO3)2.6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ni金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ni-MMT。

3、将步骤2所得Ni金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解50mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并称取约20g过筛后的Ni金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得Ni柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。记为7wt.%γ-MnO2/Ni(0.03-MMT。

图1为纯化前后蒙脱土的XRD图,纯化方法按实施例1中的步骤1实施;从图中可以明显的看出纯化后蒙脱土的001衍射峰2θ出现明显的移动,由6.7°后移至约7.9°,说明经过纯化的Na+离子成功置换了层间Ca2+,引起层间距变小,层间Na+离子更有利于蒙脱土进行离子交换,使蒙脱土更容易被柱撑。

图2为金属柱撑后的XRD图,从图中可以明显看出随着金属元素的柱撑,其原土的001衍射峰均出现了不同程度的前移及弱化,由谢乐公式D=Kγ/Bcosθ和布拉格公式2dsinθ=nλ可得,随着θ角的减小以及峰半高宽的降低,层面间距d会逐渐增大,由此可以证明金属已成功柱撑到蒙脱土层间。

图3为金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2前的TEM图,图4为负载后的TEM图,从图中可以看出,相比于之前未负载γ-MnO2的金属柱撑蒙脱土,用γ-MnO2负载后,层片状的蒙脱土表面负载着颗粒状的物质,整个层片形貌上负载效果较好,相对来说分散较为均匀,进一步证明γ-MnO2被成功负载。

实施例2

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取4.62g的ZrO(NO3)2.XH2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的ZrO(NO3)2.XH2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Zr金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Zr-MMT。

3、将步骤2所得Zr金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解50mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并称取约20g过筛后的Zr金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得Zr柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。记为7wt.%γ-MnO2/Zr(0.03-MMT。

实施例3

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取8g的Ce(NO3).6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ce(NO3).6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ce金属与蒙脱土的摩尔比为0.01:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ce-MMT。

3、将步骤2所得Ce金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解50mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并称取约20g过筛后的Ce金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得Ce柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。记为7wt.%γ-MnO2/Ce(0.01-MMT。

实施例4

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取10g的Ce(NO3).6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ce(NO3).6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ce金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ce-MMT。

3、将步骤2所得Ce金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解50mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并称取约20g过筛后的Ce金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得Ce柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。记为7wt.%γ-MnO2/Ce(0.03-MMT。

实施例5

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取12g的Ce(NO3).6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ce(NO3).6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ce金属与蒙脱土的摩尔比为0.05:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ce-MMT。

3、将步骤2所得Ce金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解50mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并称取约20g过筛后的Ce金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得Ce柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂。记为7wt.%γ-MnO2/Ce(0.05-MMT。

实施例6

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取10g的Ce(NO3).6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ce(NO3).6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ce金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ce-MMT。

3、将步骤2所得Ce金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解10mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和14mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8于三口烧瓶,并称取约10g过筛后的Ce金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,得3wt.%γ-MnO2/Ce(0.03-MMT。

实施例7

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取10g的Ce(NO3).6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ce(NO3).6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ce金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ce-MMT。

3、将步骤2所得Ce金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解30mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和40mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8溶液于三口烧瓶,并称取约10g过筛后的Ce金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶中,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,即得9wt.%γ-MnO2/Ce(0.03)-MMT。

对比实施例1

将实施例1~3中的柱撑金属去除,具体操作步骤如下:

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下溶解50mL质量浓度为3g/100mL的MnSO4.H2O和65mL 3g/100mL的(NH4)2S2O8溶液于步骤1的浆料中,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,得7wt.%γ-MnO2/MMT。

对比实施例2

将实施例1中的γ-MnO2去除,具体操作步骤如下:

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤洗涤烘干得到Na-MMT,称取45g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取2.67g Ni(NO3)2.6H2O溶解于去离子水中,控制金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的柱撑金属前驱体缓慢滴加入三口烧瓶中,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得Ni-MMT。

对比实施例3

将实施例2中的γ-MnO2去除,具体操作步骤参照对比实施例2

对比实施例4

将实施例4中的γ-MnO2去除,具体操作步骤参照对比实施例2

对比实施例5

将实施例4中制备的γ-MnO2的前驱物MnSO4.H2O和(NH4)2S2O8用Mn(NO3)2代替制备混晶型MnO2,具体操作步骤如下:

1、称取约100g钙基蒙脱石原土分散于1.5mol/L(NaPO3)6溶液中,用氨水调节溶液PH=7,同时加入5wt%的NaCl置换蒙脱土层间Ca2+,并使用4000~5000r/min乳化机制浆,静止约20h,用虹吸的方法移取上层浆料,并抽滤、洗涤、烘干得到Na-MMT,称取50g Na-MMT溶解于去离子水中配制成约9g/100mL浆料。

2、室温下称取10g的Ce(NO3).6H2O溶解于去离子水中,量取50mL步骤1中所制浆料于250mL三口烧瓶中,将溶解后的Ce(NO3).6H2O缓慢滴加入三口烧瓶中,控制Ce金属与蒙脱土的摩尔比为0.03:1,持续搅拌,升温至80℃反应3.5h后移至不锈钢高压反应釜中于150℃反应10h,反应结束后进一步抽滤、洗涤、干燥,得到Ce-MMT。

3、将步骤2所得Ce金属柱撑蒙脱土研磨过筛120~200目备用。室温下溶解1.5g质量浓度为50%的Mn(NO3)2溶液于三口烧瓶,并称取约10g过筛后的Ce金属柱撑蒙脱土加入三口烧瓶中,剧烈搅拌条件下升温80℃反应约2h;待反应结束后将产物抽滤,洗涤,干燥,并置于马弗炉中400℃焙烧,即得7wt.%MnO2/Ce(0.03)-MMT。

金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂性能测试

本发明在SCR光催化两用固定床上进行活性测试,量取约一定体积催化剂置于固定床石英管反应器中,采用高精度质量流量计(七星华创,D07-19B型)精确控制进口气体流量,以N2作为载气,气体组成为:[NO]=1000ppm、[NH3]=1000ppm、SO2=300ppm、O2=3vol%,反应空速为=40000h-1,为了测试抗SO2性,测试在反应过程中通入300ppm SO2。测试前先持续通气30min,使得催化剂吸附饱和,从而排除NOx被吸附而带来的浓度下降。使用德国凯恩公司生产的KM9106烟气分析仪检测进口浓度,得到精确的进口NOx浓度,记为[NOx]in。升温50℃,温度恒定后,检测出口NOx浓度,记为[NOx]out。按照反应温度要求,逐步升高反应温度,稳定后读取该温度下出口的NOx浓度,测量数据如表1所示。

脱硝效率的计算公式如下:

表1脱硝性能评价试验数据

由表1可见,本发明所制备的金属柱撑蒙脱土负载γ-MnO2低温脱硝催化剂具有较低的活性温度,较好的抗SO2性能,尤其是Ce柱撑蒙脱土相对其他两种金属具有优异的脱硝性能和抗SO2性能。相比于比较例5中制备的混晶型的MnO2,因不需要高温焙烧,防止了MnO2晶型在高温下向Mn2O3的转变,所以其低温活性以及抗SO2性能出现明显的提升。

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