本发明属于环保功能材料和水处理新
技术领域：
，具体涉及一种负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球及其制备方法与应用。
背景技术：
：我国重金属污染较严重的地区，已影响到农产品和饮用水安全，特别严重的地区，已将基本农田变更为城市建设用地。如何处理重金属污水，确保农产品和饮用水安全，以及基本农田面积不再受污染，是解决我国重金属污染的关键。铬是比较常见的重金属，六价和三价是铬在水体中常见的两种形态。六价铬在水中一般以离子形态存在，易于在环境中迁移和富集，其毒性比三价铬大100倍。三价铬在酸性条件下以阳离子形式存在，而在碱性条件下易于形成氢氧化物沉淀。因此，六价铬废水处理的方法一般是首先将六价铬离子还原为三价铬离子，然后通过化学沉淀法将三价铬离子去除。将六价铬还原为三价铬是六价铬废水处理的首要步骤，主要方法有化学还原法和光催化法等。光催化法与其它方法相比，具有操作简便、处理时间短、成本低、效果好等优点。处于核心地位的光催化剂对光催化效果影响较大，因此，研制高效的光催化剂成为光催化处理六价铬废水的关键。二氧化钛是常用的光催化材料，其在环保、化工、能源等领域应用广泛。但二氧化钛一般为纳米结构，且表面含有亲水基团，在光催化过程完成后不易从水体中分离，限制了其在实际工程中的应用。将二氧化钛负载在合适的载体上，可以在保持其光催化活性的前提下提高其固液分离能力。海藻酸盐可以用来作为负载二氧化钛的载体，可以将二氧化钛均匀分散在海藻酸盐凝胶中，然后制成均匀的易分离光催化小球。进而解决了二氧化钛不易分离的问题。在六价铬离子的光催化过程中，六价铬离子首先需要靠近光催化剂，进而捕获光生电子而被还原为三价铬离子。二氧化钛和海藻酸盐对六价铬离子的吸附能力较低，因此六价铬离子不易于靠近光催化剂，影响光催化效率。氧化石墨烯表面含有大量的活性基团，对六价铬离子有较强的吸附能力。氧化石墨烯与二氧化钛共同加入到载体上，可以提高凝胶小球对六价铬离子的吸附能力，进而可以提高六价铬离子的还原效率。此外，还原产物三价铬离子可以被氧化石墨烯和海藻酸盐吸附去除。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的问题，开发一种高效且易分离的可用于光催化还原六价铬离子的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球；以及一种工艺简单、制备快速的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球的制备方法；还提供一种上述负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球应用于光催化还原六价铬离子的方法。为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球，其特征在于，所述小球包括海藻酸盐，所述小球上均匀负载有吸附能力的氧化石墨烯和有光催化活性的纳米二氧化钛。作为一个总的技术构思，本发明提供一种负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球的制备方法，是将氧化石墨烯和纳米二氧化钛负载在海藻酸盐中，制备的光催化剂具有吸附能力和光催化活性，易于固液分离和再利用，具体步骤如下：（1）将石墨粉、K2S2O8和P2O5加入到10～50mL浓硫酸中在50～100℃下反应2～8小时，所述石墨粉、K2S2O8与P2O5的质量比为1：（0.5～2）：（0.5～2），所述浓硫酸的质量浓度为90～98%，然后冷却至20～40℃，加入800～1200mL超纯水，放置8～12小时，将产物洗涤至中性后在40～80℃下干燥后得到预氧化石墨；（2）将步骤（1）得到的预氧化石墨加入到200～300mL浓硫酸中，再加入NaNO3和KMnO4，所述浓硫酸的质量浓度为90～98%，所述预氧化石墨、NaNO3与KMnO4的质量比为1：（0.5～2）：（10～50），在0～5℃下反应2～6小时，升温到30～40℃下反应1～4小时，加入200～800mL超纯水，在80～100℃条件下反应1～6小时，然后加入800～1200mL超纯水和20～60mLH2O2，所述H2O2质量浓度为20～30%，继续反应1～6小时，将得到的产物用质量浓度为5～15%的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性，并在30～60℃下超声分散1～4小时得到质量浓度为1～10mg/mL的氧化石墨烯水悬液；（3）将10～300mL步骤（2）得到的氧化石墨烯水悬液加入到100～2500mL超纯水中，所述氧化石墨烯水悬液质量浓度为1～10mg/mL，加入1～25g二氧化钛，搅拌均匀，再加入1～30g海藻酸钠，加热，搅拌均匀，超声分散10～120分钟得到混合液；（4）将步骤（3）所述的混合液用注射器滴加到800～4000mL氯化钙溶液中形成颗粒均匀的小球，所述氯化钙质量浓度为1～10%，在室温下反应2～12小时，将小球收集并洗涤多次后得到稳定的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球。本发明还提供一种上述的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球应用于光催化还原六价铬离子的方法，包括以下步骤：取一定量的六价铬废水并调节pH值为1.0～11.0，所述六价铬废水的质量浓度为1～5000mg/L，将一定量的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球添加到废水中，每升废水中的添加量以负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球湿重计为1~100g，在紫外灯照射条件下进行还原反应，并控制反应温度为10～50℃，反应时间为0~24h，将负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球分离，完成对六价铬离子的还原。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、本发明的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球使用的原料来源广泛且价格低廉，都是常用的化工用品。2、本发明的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球易于从溶液中分离，能简化实际应用中的操作流程，利于小球的循环利用。3、本发明的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球的制备工艺简单、生产周期短，易于实现工业化生产。4、本发明的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球对六价铬的还原效率高，为六价铬废水的处理提供技术支撑。附图说明图1是本发明实施例1的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球的数码照片。具体实施方式以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1：一种本发明所述的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球，是将氧化石墨烯和纳米二氧化钛负载在海藻酸盐中，制备的光催化剂具有吸附能力和光催化活性，易于固液分离和再利用，具体步骤如下：将6g石墨粉、5gK2S2O8和5gP2O5加入到24mL质量浓度为98%的浓硫酸中，在80℃下反应4.5小时，冷却至室温后加入1000mL超纯水，放置12小时后将得到的产物洗涤至中性后在60℃下干燥得到预氧化石墨烯；将得到的预氧化石墨加入到240mL质量浓度为98%的浓硫酸中，再加入5gNaNO3和30gKMnO4，在0℃下反应4小时，升温到35℃下反应2小时，加入500mL超纯水，在98℃条件下反应1小时，然后在室温下加入1000mL超纯水和40mL浓H2O2，继续反应2小时，将得到的产物用质量浓度为10%的HCl溶液洗涤，用大量水洗涤至中性并加水定容，在50℃下超声分散2小时得到质量浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水悬液。将60mL氧化石墨烯水悬液加入到300mL超纯水中，所述氧化石墨烯水悬液质量浓度为5mg/mL，加入4.5g二氧化钛，搅拌均匀，再加入4.5g海藻酸钠，加热，搅拌均匀，超声分散30分钟得到混合液；将混合液用注射器滴加到1200mL氯化钙溶液中形成颗粒均匀的小球，所述氯化钙质量浓度为4%，在室温下反应4小时，将小球收集并洗涤多次后得到稳定的小球。上述制得的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球的数码照片如图1所示，其外观呈灰色，小球的粒径均匀。实施例2：本发明的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球用于光催化还原废水中的六价铬离子，包括以下步骤：将实施例1制得的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球添加到体积为1L，初始浓度为20mg/L的六价铬废水中，每升废水中的添加量以负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球湿重量计为10g，分别配制成pH值变化范围为2~7的六个待处理废水样品，在紫外灯照射条件下进行还原反应，并控制反应温度为25℃，反应时间为12h，用过滤的方式将负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球分离，完成对六价铬离子的还原。用紫外分光光度法测定废水中未被还原的六价铬离子的量，计算的去除率结果如表1所示：表1：pH值对负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球还原水中六价铬离子的影响pH值234567六价铬去除率（%）997943262116由表1可知，随着pH值升高，负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球对六价铬离子的还原效率降低，pH值为2时降解率达到99%。实施例3：本发明的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球用于光催化还原废水中的六价铬离子，包括以下步骤：将实施例1制得的负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球添加到体积为1L，初始浓度为20mg/L的六价铬废水中，初始pH值为2，每升废水中的添加量以负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球湿重量计为5、10、20g，在紫外灯照射条件下进行还原反应，并控制反应温度为25℃，反应时间为12h，用过滤的方式将负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球分离，完成对六价铬离子的还原。用紫外分光光度法测定废水中未被还原的六价铬离子的量，计算的去除率结果如表2所示：表2：投加量对负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球还原水中六价铬离子的影响投加量（g）51020六价铬去除率（%）7899100由表2可知，紫外灯照射12小时后，负载型二氧化钛/氧化石墨烯小球投加量为10g和20g时六价铬离子基本能被还原完全，而投加量为5g时只有78%的六价铬被还原。以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。当前第1页1 2 3