本发明涉及合成气制低碳醇领域，具体而言，涉及一种催化剂、其制备方法及应用。
背景技术：
随着石油资源的不断消耗以及20世纪70年代爆发的石油危机，积极开发和寻求新的能源体系及化工产品已摆到十分迫切的位置，其中以煤、天然气利用为基础的C1化学蓬勃的发展起来。在合成气转化的诸多过程中，从合成气直接制备混合醇一直备受关注。低碳混合醇(C1～C6的醇类混合物)由于其具有较高的辛烷值既可以用作清洁汽油添加剂替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚(MTBE)，也可以作为优良的洁净车用燃料和代油品，并且它作为化学品本身或大宗化工生产原料具有巨大的经济价值。因此，在目前我国化石原油供应日趋紧张和甲醇替代燃料市场持续低迷背景下，以煤为源头开发替代甲醇燃料，高选择性制取混合醇(特别是C2以上的高级醇)具有极高的经济效益和重要的战略意义。
合成混合醇催化剂主要包括四大体系，即改性甲醇催化剂、改性费托(F-T)催化剂、钼基催化剂和贵金属催化剂。在以上四大类催化剂中，改性费托催化剂被认为是最有前景的一类催化剂，其开发思路借助了F-T合成与甲醇合成的催化作用机制并加以综合。对于F-T合成，要求催化剂将CO的碳氧键断开进行解离吸附，进而C链增长；而甲醇合成要求CO进行直接吸附，导致含氧化物的形成，将两者有机结合，并协同作用，即适当增加C链长度，又可保证含氧化物的形成。因此在此类催化剂上低碳醇的生成需要甲醇生成的活性组元与F-T活性组元的协同作用，而这种协同作用的破坏将造成醇选择性下降。该类催化剂是一个双活性中心协同作用的体系，如何使二者有效的结合发挥协同作用而不产生相分离是本类催化剂研发中的最为重要的课题，但同时多组元的特点使催化剂结构、活性、选择性、失活原因等方面的研究显得十分复杂。
目前低碳醇催化剂的研发过程中仅依赖于催化剂组成的改进会存在着一定的局限性，因而需要采用新的合成工艺来弥补催化剂的不足，如采用浆态床反应器便于温度的控制和防止催化剂的烧结和失活，催化剂颗粒小，有效利用率高，并且高度分散的催化剂可提高反应效能。尽管这些工艺比传统的固定床反应器较为复杂，但低碳混合醇催化剂与合成新工艺的整合开发是提高醇选择性和产率，实现工业化应用的重要研究内容。浆态床反应器相比于固定床反应器最大的优点之一便是可以有效防止催化剂的烧结失活、床层及易飞温的问题，操作弹性更强，有效避免了固定床反应器在提温方面及应对突发情况时操作空间较小的缺陷。而在浆态床反应器中，由于气液固三相返混的状态，使得生成的水在反应器中停留时间增强，从而使得反应气中一氧化碳与水的接触增多，水煤气变换反应增强，因而如何减少CO2的生成也是浆态床催化剂需要解决的一个问题。
已有文献提供了一种铜钴基合成气制低碳醇催化剂的制备方法，该方法采用溶胶凝胶法制备催化剂母体，然后将催化剂涂层负载在球型耐热载体上，用以降低催化剂在反应过程中的热效应。该种方法在催化剂负载后仅在100℃下干燥2～6小时，催化剂涂层与载体之间没有经过高温焙烧的结合作用，因此在反应过程中易于脱落；并且在负载过程中无法解决负载的均匀性问题，仍无法解决活性组元颗粒之间易于团聚的问题；所取得的催化剂成品中活性组分仅占催化剂总重的10％～30％，在反应釜中的空间利用率非常低。
另一篇已有文献提供了一种合成气制备低碳醇的铜钴硅催化剂及其制备应用，此催化剂的反应条件较为苛刻，反应温度在270℃～320℃，当反应温度超过300℃时即生成大量的副产物CO2。在工业化的生产装置中，生成的大量CO2会在反应系统中富集，这必需通过尾气排放来保证入塔气中的有效原料气组成，因此此种催化剂完全不具备工业化前景。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种催化剂、其制备方法及应用，以解决在合成气制低碳醇过程中浆态床反应器中CO2选择性较高的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种催化剂，催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，a、b、c、d、x依次代表元素Cu、Fe、La、Si及O的原子摩尔数，其中a＝1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～2，x由元素Cu、Fe、La、Si的氧化物中氧的数量决定，且二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。
进一步地，通式(Ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.2～1.4，c为0.02～0.8，d为0.02～1。
进一步地，二氧化硅占催化剂总重量的2～18％。
进一步地，催化剂的平均粒径为70～100μm，且粒径为50～150μm的催化剂的摩尔百分数大于等于催化剂总摩尔数的85％。
为了实现上述目的，本发明另一方面提供了一种上述催化剂的制备方法，制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐、含镧可溶性盐、分散剂和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水混合形成浆液，并将浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中，分散剂和粘结剂分别独立地选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。
进一步地，沉淀反应的pH为6.5～7.5。
进一步地，将粘结剂与温度为室温～100℃的浆液混合，优选地粘结剂的温度为40～80℃。
进一步地，干燥的步骤中，干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或微波干燥；优选地，采用喷雾干燥时，进风温度≥230℃，出风温度≥80℃；优选地，进风温度240～300℃，出风温度90～120℃。
进一步地，焙烧的步骤中，焙烧温度≥250℃；优选为300～500℃；更优选为350～450℃。
进一步地，焙烧的步骤中，焙烧时间为2～24h，优选为3～12h。
进一步地，含铜可溶性盐为硝酸铜；优选含铁可溶性盐为硝酸铁；优选含镧可溶性盐为硝酸镧；优选含硅可溶性盐选自硅酸钾、硅酸钠和硅酸铜组成的组中的一种或多种；优选沉淀剂选自可溶性碳酸盐、可溶性醋酸盐和氨水组成的组中的一种或多种，更优选可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，可溶性醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。
为了实现上述目的，本发明另一方面提供了一种上述催化剂在在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。
应用本发明的技术方案，活性组分中作为分散剂的硅元素的加入有利于使得活性组分能够均匀分散，抑制同一组分的聚集及烧结。由于Fe3O4为水煤气变换的活性相，会导致CO2的生成，而本催化剂中将铜和铁的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了CO2的生产。同时加入适量稀土元素镧有利于提高目标产物C2+醇产物的选择性，使得CO转化物中甲醇选择性和CO2选择性降低，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外额外的二氧化硅的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，在合成气制低碳醇过程中浆态床反应器中CO2选择性较高的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种催化剂，催化剂包括活性组分和二氧化硅，其中活性组分的组成用通式(Ⅰ)表示：CuaFebLacSidOx，其中a、b、c、d、x依次代表元素Cu、Fe、La、Si及O的原子摩尔数，a＝1，b为0.1～3，c为0.01～2，d为0.01～2，x由元素Cu、Fe、La、Si的氧化物中氧的数量决定，且二氧化硅占催化剂总重量的1～30％。
活性组分中作为分散剂的硅元素的加入有利于使得活性组分能够均匀分散，抑制同一组分的聚集及烧结。由于Fe3O4为水煤气变换的活性相，会导致CO2的生成，而本催化剂中将铜和铁的比例限定在特定的比例范围，从而使得二者更多地协同生成醇，而没有多余的铁生成四氧化三铁，这在一定程度上抑制了CO2的生产。同时加入适量稀土元素镧有利于提高目标产物C2+醇产物的选择性，使得CO转化物中甲醇选择性和CO2选择性降低，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外额外的二氧化硅的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，本申请制得的催化剂具有反应温度和压力低、二氧化碳选择性低及使用寿命长等优点。
在一种优选的实施方式中，通式(Ⅰ)表示的催化剂中a＝1，b为0.2～1.4，c为0.02～0.8，d为0.02～1。将催化剂中各组分的比例关系限定在上述范围内，有利于进一步提高催化剂的综合性能。
在一种优选的实施方式中，二氧化硅占催化剂总重量的2～18％。将二氧化硅的重量百分含量限定在上述范围内，有利于进一步提高催化剂的使用寿命和催化活性。
在一种优选的实施方式中，催化剂的平均粒径为70～100μm，且粒径为50～150μm的催化剂的摩尔百分数大于等于催化剂总摩尔数的85％。将催化剂的平均粒径限定在上述范围内有利于提高催化剂在反应过程中的悬浮性能，从而增大催化剂与反应原料之间的接触面积，进而有利于提高低碳醇的选择性及产率。
为了得到具有上述性能的催化剂，本发明还提供了一种催化剂的制备方法，该制备方法包括：将含铜可溶性盐、含铁可溶性盐和含镧可溶性盐、分散剂和沉淀剂的混合物进行沉淀反应，过滤后，得到滤饼；及将滤饼与水混合形成浆液，并将上述浆液与粘结剂混合后，经干燥、焙烧得到催化剂；其中分散剂和粘结剂分别独立地选自硅溶胶和/或含硅可溶性盐。
上述制备方法中进行沉淀反应时加入分散剂，这有利于使得主活性组分能够均匀分散，进而有利于抑制同一组分的聚集及烧结。适宜的铁铜比使得二者能够有效协同，在碳链增长到一定程度时实现CO插入成醇，其中铁的比例适量使得没有过多的Fe3O4生成，从而有利于抑制CO2的生成。同时稀土元素La的加入有利于提高CO的吸附量，减少甲醇的生成，提高C2+醇的选择性，使得CO转化物中甲醇选择性和CO2选择性降低，抑制反应过程中二氧化碳的富集，进而提高了低碳醇的选择性和产率。此外粘结剂的加入还有利于提高催化剂的物理强度及稳定性，抑制活性组分的流失，从而提高催化剂的使用寿命。综上所述，采用上述方法制得的催化剂具有粒度分布集中、均匀可控及分散性好的特点；同时上述制备方法还具有操作简单及成本低等优点。
优选含硅可溶性盐包括但不限于硅酸钠和/或硅酸钾。含硅可溶性盐包括但不限于上述两种，但由于上述两种物质来源广、成本低，因而作为原料使用有利于降低工艺成本。
优选地在沉淀反应结束后，将沉淀产物进行老化一段时间，再进行过滤。这有利于提高沉淀反应的沉淀效率，从而有利于提高原料的利用率。沉淀的过滤和洗涤过程中，优选将洗涤液的电导率降至在100um/cm以下后停止洗涤，这有利于降低催化剂中的杂质含量。
上述制备方法中，可以选择本领域进行沉淀反应时产用的pH范围。在一种优选的实施方式中，沉淀反应的pH为6.5～7.5。将沉淀反应的pH限定在上述范围内有利于控制催化剂的一次粒径，防止颗粒过细而导致的洗涤过程中催化剂的流失；同时抑制杂质离子的生成，从而提高催化剂的产率和纯度。
在一种优选的实施方式中，制备方法还包括在沉淀反应之后以及进行过滤步骤之前对沉淀反应的产物进行老化的步骤。在沉淀反应和进行过滤步骤之前对沉淀反应的产物进行老化，这有利于使沉淀反应进行的更加充分，从而使更多的活性组分以沉淀的形式析出，提高原料的利用率。将老化的温度和时间限定在上述范围内有利于进一步提高老化过程的效果。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择粘结剂的添加方式，如直接混合等。在一种优选的实施方式中，将粘结剂与室温～100℃的水和滤饼形成的浆液混合。将粘结剂与具有特定温度范围内的浆液进行混合有利于提高粘结剂与浆液的结合强度，进而有利于更近一步提高催化剂的物理强度及稳定性。优选地粘结剂的温度为40～80℃。
上述制备方法中，催化剂的干燥方式可以选择本领域常用的干燥方式。在一种优选的实施方式中，干燥的步骤中，干燥方式为喷雾干燥、真空干燥或微波干燥
由于干燥方式的不同，干燥过称中使用的工艺参数也会有所不同。在一种优选的实施方式中，干燥步骤为喷雾干燥时，进风温度≥230℃，出风温度≥80℃。将干燥过程的进风温度和出风温度限定在上述范围内有利于提高喷雾干燥的速度。优选地，进风温度240～300℃，出风温度90～120℃。而将喷雾干燥过程中进风温度和出风温度的限定在上述范围内，有利于合理的调节催化剂干燥的速度，同时还有利于抑制催化剂的破损。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择催化剂焙烧过程的温度和时间。
在一种优选的实施方式中，焙烧步骤的焙烧温度≥250℃。将被烧温度限定在上述范围内有利于提高碳酸盐的分解效率。优选为300～500℃；更优选为350～450℃。而将焙烧温度进一步限定在上述范围内有利于提高催化剂中活性组分含量的同时还有利于节约能源损耗。
在一种优选的实施方式中，焙烧步骤的焙烧时间为2～24h，优选为3～12h。将焙烧时间限定在上述范围内有利于使沉淀过程形成的不溶性盐分解的更加完全，从而提高催化剂中活性组分的含量，进而提高催化剂的综合性能。
上述制备方法中，本领域技术人员可以选择原料的种类。
在一种优选的实施方式中，含铜可溶性盐包括但不限于硝酸铜；优选含铁可溶性盐包括但不限于硝酸铁；优选含镧可溶性盐包括但不限于硝酸镧；优选含硅可溶性盐包括但不限于硅酸钾、硅酸钠和硅酸铜组成的组中的一种或多种；优选沉淀剂包括但不限于可溶性碳酸盐、可溶性醋酸盐和氨水组成的组中的一种或多种。更优选可溶性碳酸盐为碳酸钾和/或碳酸钠，可溶性醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸钾。使用上述几类化合物均为可溶性盐，将其作为沉淀反应的原料有利于提高沉淀反应的反应效果，进而提高原料的利用率。同时上述几类化合物的成本较低，选用其作为原料还有利于降低工艺成本。
为了实现上述目的，本发明另一方面提供了一种上述催化剂在在合成气制低碳醇的合成反应中的应用。
上述催化剂具有反应温度和压力低、对二氧化碳的选择性低及使用寿命长等优点，因而在合成气制低碳醇的合成反应中采用上述催化剂作为催化剂有利于提高一氧化碳的转化率和总醇的产率。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
按照单质摩尔比例Cu:Fe:La:Si＝1:1:0.2:0.1称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O、129.9gLa(NO3)3·6H2O，浓度为25％硅溶胶36.01g，加入5L去离子水中混合搅拌均匀，得到混合物。
将上述混合物与沉淀剂(碳酸钾溶液)在60℃，pH为7.2的条件下进行沉淀反应，反应结束后在50℃下进行老化4h，将沉淀充分过滤得到滤饼，对滤饼进行洗涤直至洗涤液的电导率在100um/cm以下。
将催化剂滤饼加入去离子水打浆，浆液保持常温；浓度为25wt％的硅溶胶216.07g加热至60℃，以正加法加入搅拌状态的浆液中(在催化剂中的重量百分比为8.43％)。
采用喷雾干燥塔雾化器的类型为离心式雾化器，原料浆液与干燥热风的流体接触的方式为并流式，进行催化剂喷雾干燥成型，所设置的催化剂成型的工艺条件中，进风温度为250℃，出风温度为100℃，取得喷雾成型后的催化剂，然后将催化剂在400℃焙烧10h，取得催化剂成品颗粒。
在1L气体单程通过搅拌釜评价装置中加入500ml液体石蜡，然后加入30g喷雾干燥催化剂，然后密封反应器。在0.5MPa的系统压力下经300℃下还原24h得到活化后的催化剂，在反应温度260℃、压力5.5Mpa、体积空速5000h-1，搅拌器转速1000rpm、氢碳比1.5:1的条件下进行低碳醇合成反应，所取得的性能评价结果见表1。
实施例2
将催化剂元素比例中La的摩尔量进行调整，即按照单质摩尔比例Cu:Fe:La:Si＝1:1:0.02:0.1称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O、12.99gLa(NO3)3·6H2O、浓度为25wt％硅溶胶36.01g，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例3
将催化剂元素比例中第一步加分散剂硅的摩尔量进行调整，即按照单质摩尔比例Cu:Fe:La:Si＝1:1:0.2:0.02称量362.4gCu(NO3)2·3H2O、424.2gFe(NO3)3·9H2O、129.9gLa(NO3)3·6H2O、浓度为25wt％硅溶胶7.2g，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例4
将催化剂元素比例中第二步加粘结剂硅的摩尔量进行调整，即粘结剂硅的加入量为浓度为25wt％的硅溶胶450.15g(在催化剂中的重量百分比为17.55％)，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例5
催化剂的配方比例与实施例1相同，在喷雾干燥步骤中，将入风温度调至290℃，出风温度为80℃，取得喷雾干燥成型的催化剂颗粒，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例6
在实施例1的基础上，将喷雾干燥的进风温度设定为200℃，出风温度设定为60℃，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例7
在实施例1的基础上，将焙烧时间设定为2h，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例8
在实施例1的基础上，将焙烧温度设定为180℃，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例9
在实施例1的基础上，粘结剂在催化剂中的重量百分比为1％，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例10
在实施例1的基础上，对催化剂中各组分的比例进行调整，即按照单质摩尔比例Cu:Fe:La:Si＝1:0.3:0.01:0.02称量362.40gCu(NO3)2·3H2O、127.26gFe(NO3)3·9H2O、6.50gLa(NO3)3·6H2O、浓度为25wt％硅溶胶7.20g，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例11
在实施例1的基础上，对催化剂中各组分的比例进行调整，即按照单质摩尔比例Cu:Fe:La:Si＝1:1.4:0.02:3称量362.40gCu(NO3)2·3H2O、593.88gFe(NO3)3·9H2O、12.99gLa(NO3)3·6H2O、浓度为25wt％硅溶胶1080.3g，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例12
在实施例1的基础上，对催化剂中各组分的比例进行调整，即按照单质摩尔比例Cu:Fe:La:Si＝1:0.2:0.8:1称量362.40gCu(NO3)2·3H2O、84.84gFe(NO3)3·9H2O、519.6gLa(NO3)3·6H2O、浓度为25wt％硅溶胶360.10g，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
实施例13
在实施例1的基础上，沉淀反应的pH为5，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
对比例1
在实施例1的基础上，不加入粘结剂，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
对比例2
在实施例1的基础上，不加入分散剂，其余条件与实施例1相同，所取得的性能评价结果见表1。
对比例3
催化剂的组成为Cu:Fe:La:Si＝1:0.08:0.008:2.5，其他条件与实施例1相同。所取得的性能评价结果见表1。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
比较实施例1至5及实施例6可知，将出风温度和进风温度限定在上述范围内制得的催化剂有利于降低CO的转化率和CO2的选择性。由实施例1至5及实施例7至8可知，将焙烧温度和时间限定在上述范围内制得的催化剂有利于提高催化剂的综合性能。比较实施例1至12及对比例1可知，加入粘结剂有利于降低CO的转化率和CO2的选择性，且通过实施例1和9可知，将粘结剂的用量限定在一定范围内有利提高催化剂的综合性能。比较实施例1至12及对比例2可知，加入分散剂有利于降低催化剂的粒度并提高其粒度的均一性，从而有利于抑制催化剂的聚集和烧结。比较实施例1至12及对比例3可知，将催化剂中各元素的比例关系限定在一定范围内有利于降低CO的转化率和CO2的选择性。比较实施例1和13可知，沉淀反应过程的pH有利于控制催化剂的粒径及粒径分布。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。